EPOXIDAÇÃO DE CICLOOCTENO CATALISADA POR ÓXIDOS MISTOS DE Ti, Zr, Al e Si.


Leandro Martínez1 (IC), Robson F. de Farias2 (PQ), Ulrich Arnold1 (PG), Ulf Schuchardt1 (PQ), Claudio Airoldi1 (PQ)

1Instituto de Química, Unicamp.

2Departamento de Química, Universidade Federal de Roraima.


Palavras-chave: epoxidação, oxidos mistos, catálise.


A atividade catalítica de óxidos mistos de silício, titânio e alumínio em reações de oxidação de alcenos vem sendo extensivamente estudada [1-3]. Sua importância provém da alta seletividade da catálise e da facilidade com que os catalisadores podem ser recuperados. Algumas pesquisas comparam a eficiência da conversão dos alcenos de acordo com o oxidante [2], com o teor de titânio no óxido [1] e com a estrutura dos materiais [1]. Nesta comunicação comparam-se seis diferentes óxidos mistos de titânio, zircônio, alumínio e silício em composições 1:1.


Figura 1: Reação de epoxidação de ciclocteno



Os óxidos foram preparados via processo sol-gel a partir dos alcóxidos dos respectivos metais [5,6]. Dissolveu-se 1,12-diaminododecano em etanol, adicionando-se em seguida os alcóxidos e água na proporção desejada. Os óxidos obtidos foram secos e calcinados a 700oC para eliminação da diamina. Para os testes catalíticos foram utilizados 10,0 mmoles de cicloocteno misturados a 15,0 mmoles de tert-butil hidroperóxido (TBHP) de uma solução 88,0% em ciclohexano. Foram utilizados 50 mg de catalisador e a reação foi feita a 80oC. Os materiais preparados foram alumina (Al), óxido misto de alumínio e silício 1:1 (Al/Si), zircônio e alumínio 1:1 (Zr/Al), zircônio e titânio 1:1 (Zr/Ti), titânio e alumínio 1:1 (Ti/Al) e titânio e silício 1:1 (Ti/Si). Os materiais foram caracterizados por epectroscopia no IV e por difração de raios X, sendo todos amorfos.

A reação de epoxidação está representada na figura 1, e os resultados estão apresentados na figura 2. A conversão indica a porcentagem de consumo de TBHP e o rendimento o porcentual de epóxido formado em relação ao total de cicloocteno no meio reacional. A barra SC corresponde à reação sem catalisador.


Os resultados mostram que todos os materiais são ativos cataliticamente, uma vez que a conversão de TBHP em tert-butanol, para a alumina, o menos ativo, foi de 7,0% em 3 h de reação, enquanto sem o catalisador a conversão é de apenas 3%. Os materiais mais ativos são aqueles que contém titânio, sendo que o para o material Ti/Si a conversão foi de 28,0%, valor superior ao 23,5% descrito para a epoxidação de 1-hexeno sob condições semelhantes [1]. A alumina apresenta uma atividade catalítica comparativamente grande, enquanto o óxido de zircônio é o menos ativo dos óxidos estudados, apesar do zircônio formar complexos ativos na polimerização de alcenos.

Hutter et al. propuseram que nos óxidos mistos de Ti-Si há microestruturas de titânia e átomos de titânio isolados. Os átomos de titânio isolados são os sítios cataliticamente mais ativos [4]. Isto pode explicar, de certa forma, a menor atividade do óxido Ti/Al em relação ao Ti/Si, sendo que o alumínio é mais ativo que o silício. Sendo o alumínio trivalente, provoca uma maior concentração de microestruturas de titânia no óxido Ti/Al do que no Ti/Si, já que tanto o silício como o titânio são tetravalentes e seus óxidos estruturalmente semelhantes.

A figura 3 mostra a relação entre rendimento de epóxido e conversão de TBHP. Ela indica a seletividade da reação, sendo a seletividade máxima indicada pela reta R = C. Nota-se que a seletividade de todos os materiais é bastante alta nas 3 primeiras horas de reação, caindo muito após 24h. Neste tempo, material que apresenta maior seletividade é o Ti/Si, com STi/Si = 73% e a reação sem catalisador é a menos seletiva sendo Ssc = 39%. Todos os óxidos aumentaram a seletividade da reação.


[1] Z. Liu, G. M. Crumbaugh, R. J. Davis, J. Catal. 159(1996)83 [2] K.U. Ingold, D. W. Snelgrove, P.A. MacFaoul, R.D. Oldroyd, J.M. Thomas, Catal. Lett. 48(1997)21. [3] R. Neumann, M. Levin-Elad, J. Catal. 166(1997)206. [4] R. Hutter, T. Mallat, A. Baiker, J. Catal. 153(1995)177. [4] R. F. de Farias, C. Airoldi, J. Colloid Interf. Sci, no prelo. [5] R. F. de Farias, C. Airoldi, J. Solid State Chem., no prelo.

CAPES-PICDT, CNPq, FAPESP