INTERAÇÃO
DE COPOLÍMEROS DE ESTIRENOSSULFONATO COM SURFACTANTE
Eduardo T.
Iamazaki(1) (PG); Miguel. G.
Neumann(2) (PQ)
(1) e (2) Departamento de Físico-Química;
Instituto de Química de São Carlos; Universidade de São
Paulo
Palavras
chave: Copolímeros; Surfactante; Interações.
O
comportamento de polímeros hidrofobicamente modificados em
solução aquosa tem sido muito investigado devido à
grande utilidade dessas macromoléculas como restauradoras da
eficiência de óleos, em tintas látex,
viscosificadores aquosos, bem como carreadores de drogas em sistemas
biológicos1,2. Entretanto, a caracterização
do tamanho dos microdomínios formados devido à
interação entre os segmentos hidrofóbicos da
cadeia ainda não está bem definida, devido aos vários
fatores que podem influenciar sua formação; dentre
eles: composição do copolímeros, flexibilidade
da cadeia, distribuição dos monômeros na cadeia
(aleatório, bloco ou alternado) e o grau de hidrofobicidade
dos monômeros hidrofóbicos. Muitos dos estudos tem sido
feitos utilizando técnicas fotofísicas, especialmente
as relacionadas com a incorporação de sondas
fluorescentes em sítios específicos. Informações
sobre os microdomínios presentes nos sistemas são
obtidas a partir das variações espectrais e temporais
das sondas solubilizadas ou ligadas aos sistemas, em conjunto com
resultados de experimentos de supressão.
O
objetivo do presente estudo é a preparação e a
caracterização de copolímeros de
estirenossulfonato de sódio com butilviniléter, bem
como estudar suas conformações, propriedades e suas
interações com surfactante de carga oposta
(C16H33(CH3)3N+Cl-).
As técnicas experimentais utilizadas foram a fluorescência
estacionária, utilizando-se como sonda o pireno, e RMN.
Os
copolímeros de BVE/SS (co-BVE) foram preparados pela técnica
de copolimerização micelar. A concentração
do iniciador KPS foi mantida em 0,3 % em peso da massa total de
monômero na carga. A concentração de CTAB foi
mantida em 2 % em peso, correspondendo a aproximadamente 100 vezes
sua cmc a 25 ºC. As reações de
copolimerização foram conduzidas em um reator de 250 mL
conectado a um condensador de refluxo e equipado com termômetro,
“septum” de borracha e agitação magnética.
As reações foram realizadas sob atmosfera de
nitrogênio. Após o resfriamento da mistura reacional até
a temperatura ambiente, o polímero foi precipitado sobre um
grande excesso de acetona. A estrutura química e a composição
molar dos copolímeros foram determinadas a partir dos
espectros de RMN-1H3. Medidas de fluorescência
foram realizadas em soluções aeradas usando um
espectrofluorímetro Hitachi F-4500. A concentração
de pireno foi de 5x10-7 mol/L, foi mantida constante em
todos os experimentos. Medidas de fluorescência intrínseca
dos copolímeros foram feitas com o objetivo de caracterizar a
maneira como os monômeros estão distribuídos na
cadeia polimérica (bloco ou aleatório).
Copolímeros
sintetizados com baixas razões [H]/[S] apresentam um espectro
de emissão semelhante ao do monômero (SS) em soluções
diluídas, e aquelas sintetizados utilizando razões
[H]/[S] maiores apresentam uma emissão semelhante ao
homopolímero (PSS)4,5. O espectro de emissão
de fluorescência do pireno em sistemas contendo copolímero
e surfactante apresenta uma mudanças significativas
correspondendo a uma mudança no sítio de solubilização
da sonda. Por um lado, a emissão total vai diminuindo
gradativamente a medida que se aumenta a concentração
de surfactante até concentrações de surfactante
próximas da cmc. Esta diminuição se deve
possivelmente ao fenômeno de agregação da sonda
em regiões próximas das moléculas de
surfactante. A partir da cmc, é observado um aumento da
emissão, resultado da redistribuição da sonda em
micelas, chegando a intensidades bem maiores que a inicial, devido à
mudança para um meio mais hidrofóbico. A figura abaixo
apresenta o comportamento das razões I1/I3
e IE/IM para o pireno na presença
do sistema Co-BVE45-R/surfactante. Observou-se o aparecimento de uma
nova região caracterizado por micelas induzidas e as regiões
de decréscimos da razão I1/I3 são
coincidentes com a regiões dos máximos da razão
IE/IM (Região A e B).
A
agregação do surfactante cloreto de
hexadeciltrimetilamônio (avaliada pela técnica de
emissão da sonda pireno) mostra a formação de
micelas induzidas a concentrações bastante menores que
as necessárias para formar micelas em meio aquoso. Essas
micelas são formadas a concentrações entorno de
0,25 mM, aparentemente independente da composição dos
copolímeros. Os microambientes formados por estes agregados
são menos hidrofóbicos que os das micelas verdadeiras
(I1/I3 »
1,45 contra valores de 1,3 para micelas normais). A concentrações
maiores do surfactante (em alto excesso sobre a concentração
de monômeros em solução) se formam micelas
normais com cmc’ ligeiramente maiores que as achadas em
solução aquosa.
1
H. H. Fendler; Membrane Mimetic Chemistry, Wiley, New York, 1982.
2 M. Stepanek; K. Krijtová;
K. Procházka; Y. Teng; S. E. Webber; Colloid Surface A,
147; 79; 1999.
3 M. G. Neumann, G. de Sena,
Colloid Polym. Sci., 40, 5003, 1999.
4
K. C. Dowling and J. K. Thomas, Macromolecules, 23, 1059,
1990.
5
Y. Chang and C. L. McCormick, Macromolecules, 26, 6121, 1993.
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