Fig.1 - Voltamogramas cíclicos do ligante e do complexo de Zr em HCl pH 0,7.
ESTUDO ELETROQUÍMICO E ESPECTROFOTOMÉTRICO DOS COMPLEXOS: [Zr2(C16H9O6)(OH)5.3H2O] E [NbO(C16H12O6)(C2O4)], EM MEIO DE HCl pH 0,7.
Yeda P.Dick (PQ), Denise S.Azambuja (PQ), Leandro Vieira da Silva (IC), Alexandro Lima Gomes (IC) e Lavínia Borba Morais (IC).
Departamento de Físico-Química; Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Av. Bento Gonçalves, 9500. 91501-970. Porto Alegre.RS.
Palavras chave: nióbio, zircônio, voltametria cíclica, hemateína.
O ligante (C16H12O6) é um coordenador versátil de muitos metais de transição e pós-transição, podendo ligar-se tanto por meio do grupo orto-hidroxiquinóide como também, pelo ortodifenólico, formando anéis de cinco membros. Em meio fracamente ácido, estabelece-se o equilíbrio de ionização:
O pKa1 da hidroxila orto-hidroxiquinóide é igual a 6,86±0,05 e o das hidroxilas orto-difenólicas é igual a 9,9±0,1, conforme Lalor et al. [1].
Nosso laboratório tem estudado complexos de hemateína com diferentes metais de transição tendo obtido vários compostos com excelente atividade catalítica estereosseletiva para a polimerização de olefinas em meio homogêneo e bi-fásico [2,3,4]. No presente trabalho, apresentamos a caracterização eletroquímica e espectrofotométrica de complexos de Zr e Nb, ambos já empregados por nós como excelentes catalisadores Ziegler-Natta, com o objetivo de confirmar estruturas previamente propostas.
Métodos
Preparou-se o complexante segundo modificação do método de Arshid et al. [5]. Ambos os complexos foram obtidos em meio de HCl aquoso, pH 0,7, apresentando cor violeta, com máximo de absorbância no visível em 550 nm. Para a caracterização do composto de Zr em solução, foi necessário prepará-lo com 24 horas de antecedência, para o estabelecimento completo do equilíbrio de formação. Fato semelhante foi também observado por Zittel et al. com alizarina [6]. A caracterização dos complexos sólidos foi feita por IV, análise elementar, e EDS (energy dispersion spectroscopy). Em solução, foram investigados por :
1) espectroscopia eletrônica, pelos métodos de Beltrán-Porter [7] e Coleman [8];
2) voltametria cíclica, empregando um eletrodo de carbono vítreo associado a um
eletrodo de platina (auxiliar) e um eletrodo padrão de calomelano.
Resultados e Discussão
A investigação dos complexos pelos métodos citados permite atribuir-lhes as fórmulas mínimas: [Zr2(C16H9O6)(OH)5 .3H2O] e [NbO(C16H12O6) (C2O4)] . Por meio da voltametria cíclica do ligante e dos complexos foi possível estabelecer os sítios de coordenação da hemateína a cada um dos metais e confirmar a fórmula mínima proposta. As figuras 1 e 2 mostram voltametrias cíclicas do ligante e dos complexos de Zr e de Nb. A observação do voltamograma do ligante indica que há dois picos anódicos em 360mV e 570 mV, correspondendo, respectivamente,à oxidação da hidroxila orto-hidroxiquinóide e das hidroxilas orto-difenólicas, com troca respectivamente, de um e de dois electrons. O voltamograma cíclico do complexo de Zr confirma o desaparecimento dos picos anódicos do ligante, o que permite concluir que ambos os sítios de coordenação da hemateína foram unidos ao metal. Um pico catódico em -360 mV corresponde á redução do Zr4+. O voltamograma do complexo de Nb indica que apenas um dos sítios de coordenação do ligante é ocupado, corroborando a fórmula mínima proposta.
Fig.1 - Voltamogramas cíclicos do ligante e do complexo de Zr em
HCl pH 0,7.
