ESTUDO POR MICROSCOPIA DE FORÇA ATÔMICA (AFM) DO FILME POLIMÉRICO PRODUZIDO DURANTE A ELETROOXIDAÇÃO DO FENOL.

Marystela Ferreira (PG), M. Janete Giz(PQ) e G. Tremiliosi Filho (PQ)

Instituto de Química de São Carlos/USP, Departamento de Físico-Química - C. P. 780, 13560-970 São Carlos,SP e-mail: mstela@iqsc.sc.usp.br

palavras-chave: fenol, eletrooxidação, AFM

Introdução

Atualmente, há um grande interesse na reatividade de moléculas orgânicas sobre superfícies metálicas, principalmente pelos seguintes motivos: passivação para a proteção contra a corrosão, síntese e produção de energia1. Alguns compostos orgânicos, tais como os fenóis, passivam a superfície dos eletrodos durante a eletrooxidação. Passivação de um eletrodo é o decréscimo de sua atividade causada pela formação de um filme impermeável e não reativo sobre a superfície eletródica2. O mecanismo de formação do polímero envolve o acoplamento de radicais fenóxis eletrogerados e é um processo complexo que envolve várias etapas. Os caminhos reacionais são afetados por fatores tais como: concentração de fenol, material eletródico, pH, potencial, etc.

Neste trabalho a técnica de AFM foi utilizada com o intuito de verificar a morfologia do filme polimérico passivante formado durante a oxidação eletroquímica do fenol sobre Pt. Os filmes foram crescidos em diversas concentrações iniciais do orgânico e com tempos diferentes de eletrólises. Os experimentos de AFM foram realizados ex-situ e no modo de não contato, uma vez que este modo de operação permite o estudo de amostras "não rígidas", como é o caso dos polímeros, sem prejuízo de danificar a amostra pelo contato físico entre a ponta de prova e à superfície polimérica.

Experimental

Os filmes formados durante a oxidação eletroquímica do fenol foram crescidos aplicando-se um potencial de 1,7 V. A concentração inicial de fenol foi de 1, 5, 10 e 250 mM e todos os experimentos foram realizados em pH 0,5. O tempo de crescimento do polímero variou para as diferentes concentrações, sendo que, logo que foi observado um decréscimo no valor da corrente o experimento foi encerrado. Outros experimentos foram realizadas com a concentração 1 mM de fenol em tempos de eletrólises 3 e 8 horas. Os filmes foram crescidos sobre um disco de Pt policristalina devidamente polido. Como eletrodo auxiliar foi utilizado uma folha de Pt e o eletrodo de referência empregado foi do tipo Hg/Hg2SO4/K2SO4 (sat.). Os experimentos de AFM foram realizados ex-situ e as análises topográficas foram feitas em um TopoMetrix TMX 2010-Discoverer, da TopoMetrix, Inc..

Resultados e Discussão

Foi observado que para todas as concentrações estudadas o filme de polifenol apresenta morfologia globular e homogênea, sendo que, o tamanho médio dos glóbulos aumenta com o aumento da concentração inicial do orgânico. Este fato pode ser mais fortemente evidenciado quando comparado os filmes crescidos em 1 mM e 250 mM, enquanto que, nas concentrações intermediárias este efeito não é tão pronunciado. A Figura 1a ilustra a imagem de AFM obtida para o filme crescido na concentração 1 mM de fenol enquanto a Figura 1b mostra a imagem obtida para 250 mM. Um fato interessante observado foi a formação de trincas ou sulcos. Uma vez que o eletrodo de Pt foi polido com alumina 0,3 m m antes de cada eletrólise, a possibilidade das trincas serem originadas pelo substrato foi descartada e associada a formação de aglomerados formados em solução que se aderem a superfície formando placas. Apesar de não ter sido possível medir a espessura dos filmes, verificou-se experimentalmente que com o aumento da concentração de fenol estas trincas tornaram-se cada vez mais discretas (Figura 1b) indicando que estas foram preenchidas por novas camadas poliméricas, causando o bloqueio dos sítios ativos da Pt disponíveis para a oxidação do fenol. Dos estudos eletroquímicos realizados anteriormente3, verificou-se que com o aumento da concentração de fenol a eficiência do processo de oxidação diminui, e os melhores resultados foram os obtidos em 1 mM. Com base nos resultados aqui apresentados, nós podemos postular que esta melhor eficiência é devida a um maior número de sítios de Pt expostos. O crescimento do filme em função do tempo mostrou que a deposição vai ocorrendo sobre camadas poliméricas já existentes e que são rugosas e não mais sobre a superfície lisa da Pt. A Figura 1c mostra a imagem obtida após 8 horas de eletrólise. Há uma tendência do desaparecimento dos glóbulos e ocorre formação dos aglomerados que definem mais camadas poliméricas que se acumulam com o tempo de eletrólise. Um estudo cinético realizado anteriormente mostrou que o fenol é mais oxidado durante as primeiras horas de eletrólise3, isto porque há um maior número sítios de Pt expostos disponíveis para a oxidação.

Conclusões

As imagens topográficas do polifenol formado em diferentes concentrações indicaram que o tamanho dos glóbulos aumenta com a concentração de fenol e que as trincas, visíveis em 1mM, foram sendo preenchidas, causando o bloqueio dos sítios ativos de Pt nas concentrações maiores. As imagens obtidas em diferentes tempos de eletrólise indicaram que mais camadas poliméricas foram formadas com o tempo, passivando parcialmente o eletrodo.

Bibliografia

  1. K. M. Richard and A. A. Gewirth, J. Electrochem. Soc., 143(1996)2088.
  2. M. Gattrell and D. W. Kirk, J. Electrochem. Soc., 139(1992)2736.
  3. M. Ferreira e G. Tremiliosi Filho, anais do XI Sibee realizado em Maragogi/Alagoas/Brasil no período de 5 a 9 de abril de 1999.

 ....................................(a)

  (b)

  (c)

Figura 1. Imagens topográficas do polifenol formado sobre Pt em (a) 1mM de fenol, (b) 250 mM de fenol e (c) 1 mM de fenol e 8 horas de eletrólise.

FAPESP, CNPq