EFEITO DO TAMANHO DO NÚCLEO DENDRÍTICO SOBRE A ESTRUTURA E PROPRIEDADES HIDRODINÂMICAS DE DENDRÍMEROS DE POLIARILÉTER

Mauricio S. Matos(PG)^*, Marcelo H. Gehlen (PQ)^*, Frans C. De Schryver (PQ)**, J.M.J. Fréchet (PQ)***

*Instituto de Química de São Carlos - USP, São Carlos, SP- Brasil

**Department of Chemistry, Katholieke Universiteit Leuven, Leuven, Belgium

***Department of Chemistry, University of California, Berkeley, California

palavras-chave: dendrímeros, anisotropia de fluorescência, volume hidrodinâmico

Dendrímeros são macromoléculas monodispersas, altamente ramificadas, apresentando estruturas bem definidas e um peso molecular uniforme. Esta classe de compostos tem recebido grande atenção dos pesquisadores nestes últimos anos devido à particularidade de suas propriedades físicas e químicas. Atualmente alguns estudos têm sido realizados utilizando dendrímeros com núcleos dendríticos porfirínicos^1,2. Todavia, nenhum destes estudos estabelece claramente uma correlação entre a estrutura molecular de tais compostos e suas propriedades fotofísicas e hidrodinâmicas em solução. Neste trabalho, nós estudamos os efeitos do número de geração e solvente sobre as propriedades fotofísicas e hidrodinâmicas de dendrímeros GnPZn (n=1-4) e GnTPPH₂ (n=1-3), n= número de camadas aril éter) apresentando, respectivamente, núcleos de zinco porfirina (PZn) e tetrafenilporfirina (TPP) covalentemente ligados à quatro dêndrons (Figura 1 A).

As propriedades moleculares foram determinadas a partir do volume hidrodinâmico das espécies, estimado através da equação de Stokes-Einstein-Debye

??= V_h?/kT

onde os valores de tempos de correlação rotacional (?) foram obtidos a partir de experimentos de anisotropia de fluorescência dependente do tempo, utilizando-se a técnica de contagem de fótons. Os compostos foram excitados em 425 nm por um laser titânio-safira bombeado por um laser de íon argônio com frequência de repetição de pulsos de excitação de 400 kHz. Os decaimentos de fluorescência, I(?,?), foram coletados em incrementos de tempo de 45 e 20 ps/canal em diferentes orientações do polarizador de emissão (0⁰, 54.7⁰, 90⁰). Os parâmetros dos decaimentos foram conectados e analisados simultaneamente utilizando um programa de análise global de acordo com a equação,

,

onde t representa o tempo de decaimento de fluorescência, e ? um fator pré-exponencial característico do fluoróforo e independente do solvente.

Todos os decaimentos de fluorescência obtidos em ângulo mágico 54.7⁰ a partir de análise global mostraram um perfil monoexponencial. A viscosidade intrínseca obtida para GnPZn apresentou um máximo como uma função do número de geração, concordando com estudos teóricos que sugerem uma diminuição do perfil de densidade interna a partir do centro da molécula³. Diferentemente, GnTPPH₂ exibiu uma viscosidade intrínseca aproximadamente constante, promovida pela dependência linear entre o volume hidrodinâmico e o peso molecular do dendrímero.

G4PZn G3TPPH₂

d=7.0 Å PZn d=13.2 Å 1,1,1-tris(4-hidroxifenil) etano d= 20.1 Å TPPH₂

Figura 1. A) Representação estrutural de dois tipos de dendrímeros de poliarileter da quarta e terceira geração, respectivamente, com diferentes núcleos porfirínicos. B) Comparação estrutural dos núcleos dendríticos investigados mostrando seus diferentes diâmetros moleculares.

Estas diferenças observadas para as duas séries de dendrímeros estudadas foram correlacionadas com a diferença estrutural de seus núcleos. O grupo fenil adicional no núcleo de GnTPPH₂ aumenta a distância entre os braços dendríticos e o centro porfirínico quando comparado à GnPZn, resultando numa estrutura mais flexível. O aumento da flexibilidade permite que os grupos terminais ocupem mais espaço conformacional interno, decrescendo assim o volume do dendrímero, quando comparado a estrutura totalmente estendida calculada teoricamente por métodos computacionais. A comparação dos resultados obtidos a partir dos decaimentos de anisotropia com aqueles obtidos a partir de medidas de viscosimetria de dendrímeros similares com núcleos de diferentes tamanhos (como o 1,1,1-tris(4-hidroxifenil)etano mostrado na Figura 1B) indica uma dependência entre o colapso estrutural e o tamanho do núcleo dendrítico.

Referências Bibliográficas:

1- Pollak, K. W.; Leon, J.W.J.; Fréchet, J.M.J.; Maskus, M.; Abruña, H.D., Chem. Mater., 1998, 10, 30.

2- Tomoyose, Y.; Jiang, D.L.; Jin, R.H.; Ainda, T.; Yamashita, T.; Horic, K., Macromolecules, 1996, 29, 5236.

3- Lescanec, R.L.; Muthukumar, M., Macromolecules, 1990, 23, 2280.

FAPESP