ESTUDO DA SOLUBILIDADE DO CaCl2 UTILIZANDO O

DIAGRAMA DE SOLUBILIDADE CONDICIONAL EM NaCl-KCl EQUIMOLAR FUNDIDO A 727 C


Sérgio L. Koeller (PQ) Dequim.-ICE UFRRJ

Richard L. Combes (PQ) Institut Galilée, Université de Paris-Nord

Terezinha M. H. do Aido (PQ) Dequim.-ICE UFRRJ

Valquíria L. de Campos (IC) Engenharia Química - UFRRJ

Fabíola F. Queiroz (IC) Engenharia Química - UFRRJ

palavra-chave: oxoacidez, solubilidade, potenciometria

Introdução

O conceito de acidez em sais fundidos (oxoacidez)1,2,3,4,5 , juntamente com a definição de solubilidade condicional (SM)6,7, permitiu estudar a solubilidade do CaCl2 através do diagrama de solubilidade condicional6,7 versus pO2-. A curva obtida, possibilitou a determinação do produto de solubilidade do CaO, que já foi determinado, em trabalho anterior8, através de um outro método, e que foi confirmado por este trabalho.

Objetivo

Obtenção da curva experimental de solubilidade do CaCl2 em NaCl-KCl equimolar fundido a 727oC, representada no diagrama log SM versus pO2-, de acordo com a equação9,10 -log SM = -pKs + pO .

Métodos

Para medidas de oxoacidez, foi definido o conceito de potencial de oxoacidez como: pO = - log a. Para soluções diluídas11, foi possível aproximar a atividade para concentração de O, expresso em molalidade. As medidas de pO foram obtidas com o eletrodo indicador da atividade dos íons óxido (O), constituído de uma menbrana seletiva de óxido de zircônia estabilizada com CaO (CaZSE). O eletrodo de referência utilizado foi o de Ag/AgCl1,2.

O pKs do CaO, em escala de molalidade, no NaCl-KCl fundido a 727C, foi determinado através da curva de solubilidade, obtida por regressão linear e descrita pela equação -log SM = - pKs + pO.

Resultados

Antes do estudo da solubilidade do CaCl2, foi necessário calibrar o eletrodo indicador, o que foi feito pela adição de uma pequena quantidade de CaO ao sal fundido, para se obter uma concentração de CaO igual a 1,61 x 10-3 molal. Este valor está abaixo da [CaO]SATURAÇÃO = 0,0032 molal8, garantindo a sua completa solubilização. O potencial obtido, E = -635 mV, foi relacionado ao pO , de acordo com a expressão: E = Eo + 99 pO onde o pO = -log [CaO] (mol/kg), o que permitiu conhecer o valor de Eo = -912 mV. A relação entre E e pO ficou assim descrita: E = -912 + 99 pO. Em seguida, foram adicionadas pequenas quantidades conhecidas de CaCl2, e foi medida a variação do pO. Os resultados estão descritos na tabela 1 e na figura 1:

Tabela 1: Resultados de solubilidade do CaCl2 em

função do pO2-.

m(CaCl2)/g

-log [Ca2+]

-E/mV

pO2-

0,0595

2,17

631±6

2,84

0,1327

1,83

591±6

3,24

0,2782

1,50

572±6

3,43

0,5397

1,22

531±6

3,85

1,0172

0,94

510±8

4,06

3,0476

0,46

472±8

4,44

4,4432

0,30

438±8

4,79


A solubilidade condicional para o sistema CaCl2/CaO pode ser expressa por -log[Ca2+] = -pKs + pO2-. Quando se alcança a solubilização completa do Ca2+, o pKs torna-se igual ao pO2-.

Conclusão

A figura 1 mostra que a equação que expressa a solubilidade condicional para o sistema CaCl2/CaO foi confirmada experimentalmente, com bastante precisão.

Combes e Andrade8, usando a técnica de medidas potenciométricas, com a saturação do CaO no sal fundido, em várias temperaturas, encontraram o valor do pKs do CaO igual 5,0±0,1 (mol/kg), a 727oC. Este valor é igual ao determinado neste trabalho, através de uma outra técnica experimental.

Bibliografia

1 R. Combes, Thèse Paris, Université de Paris IV, (1973).

2 R Combes, J. Vedel, B.Tremillon, Electroc. Acta, 20, 191, (1975)

3 M. Temkin, Acta Phys. Chim., URSS, 20, 411, (1945)

4 H. Lux, Z. Elektrochem, 45, 303, (1939).

H. Lux, Naturwiss, 29, 92, (1940).

5 H. Flood, T. Forland, Acta Chem. Scand., 1, 592. (1947).

6 B. Tremillon, Rev. Chim. Min., 3, 767, (1966).

7 B. Tremillon, Pure and Aplplied Chemistry, 25, (1971)

8 F. Andrade, R. Combes, B. Tremillon, J. Eletroanal. Chem., 83, 297, (1977)

9 Sérgio L. Koeller, Tese de Mestrado, UFRJ, (1991)

10 S. Koeller e colaboradores, 22a Reun. Anual SBQ, V.1, “FQ-062”, 1999

11 M. Blander, "Thermodynamic Properties of Molten Salts Solutions", "Molten Salts Chemistry", 1964.