ESTUDO DA SOLUBILIDADE DO CaCl2 UTILIZANDO O
DIAGRAMA
DE SOLUBILIDADE CONDICIONAL EM NaCl-KCl EQUIMOLAR FUNDIDO A 727
C
Sérgio L. Koeller (PQ) Dequim.-ICE UFRRJ
Richard L. Combes (PQ) Institut Galilée, Université de Paris-Nord
Terezinha M. H. do Aido (PQ) Dequim.-ICE UFRRJ
Valquíria L. de Campos (IC) Engenharia Química - UFRRJ
Fabíola F. Queiroz (IC) Engenharia Química - UFRRJ
palavra-chave: oxoacidez, solubilidade, potenciometria
Introdução
O conceito de acidez em sais fundidos (oxoacidez)1,2,3,4,5 , juntamente com a definição de solubilidade condicional (SM)6,7, permitiu estudar a solubilidade do CaCl2 através do diagrama de solubilidade condicional6,7 versus pO2-. A curva obtida, possibilitou a determinação do produto de solubilidade do CaO, que já foi determinado, em trabalho anterior8, através de um outro método, e que foi confirmado por este trabalho.
Objetivo
Obtenção
da curva experimental de solubilidade do CaCl2 em NaCl-KCl
equimolar fundido a 727oC, representada no diagrama log SM
versus pO2-, de acordo com a equação9,10
-log SM = -pKs + pO
.
Métodos
Para medidas de
oxoacidez, foi definido o conceito de potencial de oxoacidez
como: pO
= - log a
.
Para soluções diluídas11, foi
possível aproximar a atividade para concentração
de O
,
expresso em molalidade. As medidas de pO
foram obtidas com o eletrodo indicador da atividade dos íons
óxido (O
),
constituído de uma menbrana seletiva de óxido de
zircônia estabilizada com CaO (CaZSE). O eletrodo de referência
utilizado foi o de Ag/AgCl1,2.
O pKs do CaO, em escala
de molalidade, no NaCl-KCl fundido a 727C,
foi determinado através da curva de solubilidade, obtida por
regressão linear e descrita pela equação -log SM
= - pKs + pO
.
Resultados
Antes do estudo
da solubilidade do CaCl2, foi necessário calibrar o
eletrodo indicador, o que foi feito pela adição de uma
pequena quantidade de CaO ao sal fundido, para se obter uma
concentração de CaO igual a 1,61 x 10-3
molal. Este valor está abaixo da [CaO]SATURAÇÃO
= 0,0032 molal8, garantindo a sua completa solubilização.
O potencial obtido, E = -635 mV, foi relacionado ao pO
, de acordo com a expressão: E = Eo + 99 pO
onde o pO
= -log [CaO] (mol/kg), o que permitiu conhecer o valor de Eo
= -912 mV. A relação entre E e pO
ficou assim descrita: E = -912 + 99 pO
.
Em seguida, foram adicionadas pequenas quantidades conhecidas de
CaCl2, e foi medida a variação do pO
.
Os resultados estão descritos na tabela 1 e na figura 1:
Tabela 1: Resultados de solubilidade do CaCl2 em
função do pO2-.
m(CaCl2)/g |
-log [Ca2+] |
-E/mV |
pO2- |
0,0595 |
2,17 |
631±6 |
2,84 |
0,1327 |
1,83 |
591±6 |
3,24 |
0,2782 |
1,50 |
572±6 |
3,43 |
0,5397 |
1,22 |
531±6 |
3,85 |
1,0172 |
0,94 |
510±8 |
4,06 |
3,0476 |
0,46 |
472±8 |
4,44 |
4,4432 |
0,30 |
438±8 |
4,79 |
A solubilidade condicional para o sistema CaCl2/CaO pode ser expressa por -log[Ca2+] = -pKs + pO2-. Quando se alcança a solubilização completa do Ca2+, o pKs torna-se igual ao pO2-.
Conclusão
A figura 1 mostra que a equação que expressa a solubilidade condicional para o sistema CaCl2/CaO foi confirmada experimentalmente, com bastante precisão.
Combes e Andrade8, usando a técnica de medidas potenciométricas, com a saturação do CaO no sal fundido, em várias temperaturas, encontraram o valor do pKs do CaO igual 5,0±0,1 (mol/kg), a 727oC. Este valor é igual ao determinado neste trabalho, através de uma outra técnica experimental.
Bibliografia
1 R. Combes, Thèse Paris, Université de Paris IV, (1973).
2 R Combes, J. Vedel, B.Tremillon, Electroc. Acta, 20, 191, (1975)
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4 H. Lux, Z. Elektrochem, 45, 303, (1939).
H. Lux, Naturwiss, 29, 92, (1940).
5 H. Flood, T. Forland, Acta Chem. Scand., 1, 592. (1947).
6 B. Tremillon, Rev. Chim. Min., 3, 767, (1966).
7 B. Tremillon, Pure and Aplplied Chemistry, 25, (1971)
8 F. Andrade, R. Combes, B. Tremillon, J. Eletroanal. Chem., 83, 297, (1977)
9 Sérgio L. Koeller, Tese de Mestrado, UFRJ, (1991)
10 S. Koeller e colaboradores, 22a Reun. Anual SBQ, V.1, FQ-062, 1999
11 M. Blander, "Thermodynamic Properties of Molten Salts Solutions", "Molten Salts Chemistry", 1964.