Instituto de Química, Universidade Estadual de Campinas
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Instituto de Química, Universidade Federal de Goiás
palavras-chave: sais de fosfônio; anidrido trifenilfosforanilideno-succínico
Ilídeos de fósforo têm sido intensamente empregados em síntese orgânica, principalmente em reações de olefinação. Quando se emprega um ilídeo de fósforo estabilizado para este fim, seu comportamento nucleofílico é o aspecto principal. Todavia, alguns ilídeos de fósforo são estabilizados por funções eletrofílicas, que podem reagir com nucleófilos oxigenados e nitrogenados. O anidrido trifenil-fosforanilideno-succínico (1) é obtido pela reação de Ph3P com o anidrido malêico, e suas reações com água, metanol e etanol foram descritas como exemplos do comportamento de 1 frente a nucleófilos oxigenados (Esquema 1).1 Há somente um exemplo descrito da reação de 1 com um N-nucleófilo, dietilamina, onde se descreve a obtenção de 4 em baixo rendimento.1 Face à escassez de dados relacionados à reatividade de 1, o estudo do seu comportamento químico frente a um largo espectro de N-nucleófilos foi por nós considerado. Descrevemos aqui os resultados desse estudo.
Esquema 1
Quando uma solução de 1 em CH2Cl2 foi tratada com t-butilamina não se detectou reação mesmo após oito dias, enquanto que as reações com metilamina, benzilamina, ciclo-hexilamina e pirrolidina forneceram misturas complexas após um dia, e com dietilamina não se observou reação, mesmo seguindo o procedimento descrito na literatura.1 Estes resultados sugerem uma forte dependência estérica nas reações de 1 com aminas alifáticas, onde aminas primárias não impedidas e secundárias cíclicas são muito reativas, enquanto as primárias estericamente impedidas e secundárias acíclicas não reagem. Com aminas aromáticas 1 sofre reação lenta formando produtos de difícil purificação. Com a p-toluidina, pôde-se isolar 5 e 6. O comportamento de 1 frente a N-nucleófilos ambidentados foi investigado, sendo que com hidrazina ocorre uma reação rápida, cuja derivação do produto com aldeídos aromáticos levou à formação de 7-9 em bons rendimentos. A incorporação do ânion sulfato ocorreu durante a etapa de secagem da solução com MgSO4. Com N-nucleófilos bipolares como nitronas e N-óxido de piridina formaram-se misturas complexas, mas com o iodeto de N-aminopiridínio 10 formou-se o produto 11 em bom rendimento (Esquema 2). Todos os compostos foram caracterizados por IV, RMN de próton, carbono e 31P, testes qualitativos para os ânions, bem como análise elementar. A formação de 5-9 e 11 pode ser visualizada através do ataque do nitrogênio do N-nucleófilo ao carbono 5 de 1, seguido de abertura do anel e eliminação de CO2, formando como intermediário um ilídeo não estabilizado que é interceptado pela água do meio.
Os resultados do presente estudo indicam que 1 é muito reativo frente a um largo espectro de N-nucleófilos, e a formação de 5-9 e 11 demonstra o potencial desta nova rota sintética para a preparação de sais de fosfônio contendo o fragmento RNHC(C=O)CH2CH2PPh3. Recentemente, o design de novos sais de fosfônio tem atraído a atenção devido a habilidade destes sais de formarem complexos de inclusão com alto grau de reconhecimento molecular.2 A síntese de sais de fosfônio quirais usando o método aqui descrito e seu emprego em reconhecimento quiral estão sob investigação em nosso laboratório.
Esquema
2
Hudson, R. F.; Chopard, P. A. Helv. Chim. Acta 1963, 46, 2178.
Toda, F.; Tanaka, K.; Sawada, H. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1995, 3065.