SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO da Mistura Diastereomérica dos compostos endo,sin- e endo,anti-17-oxa-heptaciclo[10.2.1.15,8.110,13.02,11.02,14.04,9]hexadeca-4,6-dieno-3-endo-ol (5a 5b)
Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Instituto de Química, Departamento de Química Orgânica, Laboratório K202
Palavras-chave: reação de Diels-Alder, diastereosseletividade facial, redução
Um dos potenciais sintéticos das reações de Diels-Alder entre ciclopentadienos e benzoquinonas está relacionado à síntese de compostos policíclicos possuidores de esqueleto carbônico prismânico (ex: bishomohexaprismano, “Garudano”)1-3.
Em geral, as cicloadições de dois equivalentes de ciclopentadieno a um equivalente de p-benzoquinona, na ausência de ativadores, fornecem compostos de configuração endo-anti-endo como produto majoritário, se não exclusivo. No entanto, compostos com esta configuração não são adequados à obtenção de compostos prismânicos.
Abaixo, o esquema apresenta uma estratégia sintética para a obtenção de um composto de configuração endo-sin-endo, adequado a obtenção de compostos derivados do “Garudano”.
Em trabalho anterior4,5 foi apresentado a execução da primeira etapa da estratégia sintética acima fornecendo o composto 2, bem como sua completa caracterização espectroscópica. Agora, apresentamos a síntese dos compostos 5a e 5b e sua caracterização.
O esquema a seguir apresenta a estratégia sintética para a obtenção dos compostos 5. Depois de isolados, os compostos 4 não puderam ser separados para análise individual. Assim, tais compostos foram caracterizados a partir de amostras da mistura isomérica. O espectro de 13C-RMN (APT) da mistura 4 apresentou sobreposição da maioria dos sinais dos esqueletos carbônicos, com somente os sinais de carbonos metilênicos C16 com diferença de deslocamento químico apreciável. Baseado em dados da literatura6, o C16 observado em d (ppm) 75.6 foi atribuído ao isômero 4a enquanto o C16 observado em d (ppm) 72.2 foi atribuído ao isômero 4b.
Uma vez que os compostos 4 possuem idêntico sítio reativo que o substrato 1, submeteu-se a mistura 4 às mesmas condições de redução daquele composto. Desta reação foram isolados os isômeros 5. Os isômeros 5 foram identificados e caracterizados por GC-MS, IV, RMN, a partir de amostras da mistura diastereomérica.
Pela análise de GC-MS pôde-se observar a existência dos dois isômeros 5, apresentando o mesmo valor de íon molecular a m/z 240 e também a inexistência de bromo em ambos. Por infravermelho foi possível observar as bandas relativas à ligações C=C norbornadiênicas a 1657 cm-1 e ao anel ciclopropano a 825 cm-1. A ressonância de hidrogênio mostrou o desaparecimento do sinal relativo à dupla ligação C13–C14 dos isômeros 4. A ressonância de carbono-13 (APT) mostrou a maioria dos sinais sobrepostos e novamente os carbonos metilênicos C16 apresentando diferença de d(ppm) apreciável. Esta diferença pode ser atribuída a um efeito tensional de blindagem sobre o C16, presente no isômero endo-anti 5b. Também, os sinais referentes aos carbonos C1, C2, C10, C13 e C14 puderam ser observados confirmando a formação dos dois novos ciclos durante a reação de redução dos isômeros 4.
Carreño, M. C.; Ruano, J. L. G.; Urbano, A. e López-Solera, M. I. J. Org. Chem.,1997, 62 (4), 976 – 981 e referências citadas.
Bratby, D. M. e Fray, G. I. J. Chem. Soc. Perkin 1, 1972, 195 – 199.
Forman, M. A. e Dailey, W. P. J. Org. Chem., 1993, 58 (6), 1501 – 1507.
Morisso, F. D. P., Wagner, K. e Costa, V. E. U. 8th Brazilian Meeting on Organic Synthesis, setembro, 1998.
Costa, V. E. U., Morisso, F. D. P., Wagner, K., Hörner, M., Burrow, R. A., Bortoluzzi, A. J. Synthesis, submetido.
Mehta, G.; Padma, S. e Karra, S. R.; Gopidas, K. R.; Cyr, D. R.; Das, P. K. e George, M. V. J. Org. Chem., 1989, 54 (6), 1342 – 1346.