Síntese do Ligante Quiral: (+)-4-endo-Difenilfosfinito-1,8,9,10,11,11-Hexacloro-endo,endo-Pentaciclo[6.2.1.13,6.02,7.05,9]Dodecano e Seus Respectivos Complexos de Rh(I)
Valentim Emilio Uberti Costa (PQ) , João Alifantes (PG), Renato Paim Halfen (PQ)
Departamento de Química Orgânica do Instituto de Química da Universidade Federal do Rio Grande do Sul - Porto Alegre Brasil.
palavras chaves – ligante assimétrico, complexos de Rh(I) e policíclicos
A síntese do fosfinito (+)-6 pode significar o desenvolvimento de uma nova etapa no estudo de policíclicos do tipo “half-cages” com a sua possível utilização como ligante a centros metálicos deficitários de elétrons. Winstein e col.1, ao iniciarem os estudos dessas estruturas em solvólises de derivados policíclicos de isodrin e aldrin, observaram rearranjos de Wagner-Meerwein, os quais envolvem ions não-clássicos em seu mecanismo; desde então, vários trabalhos seguiram abordando, principalmente, aspectos relacionados ao mecanismo desses rearranjos2.
Uma séria limitação nos estudos das “half-cages” é a obtenção de suficiente amostras de compostos puros. Otimizando antigas rotas sintéticas e desenvolvendo novas, nosso grupo de pesquisa estabeleceu metodologia para obtenção da “half-cage” (+)-5 enantiomericamente pura, a partir do isodrin com bom rendimento3. Neste trabalho apresentamos a síntese assimétrica, a partir de (+)-5, do fosfinito (+)-6 e seu respectivo complexo catiônico de Rh(I) (+)-10.
O método sintético de obtenção do fosfinito consiste em um ataque de uma base em num álcool secundário, formando o alcóxido correspondente que substitui o cloreto da difenilfosfina. O rendimento de 90% obtido, a partir de (+)-5, para o fosfinito (+)-6 e, principalmente, a sua estabilidade à atmosfera são resultados totalmente inéditos. Este produto foi caracterizado por RMN de 31P, 13C e 1H, por análise elementar CHN e por sua oxidação com enxofre onde observa-se a formação do fósforo pentavalente com a ligação P=S.
As reações de complexação do fosfinito (+)-6 ao Rh(I) foram realizadas em atmosfera de Argônio seco, usando como solvente CDCl3. Através de RMN de 31P pode-se monitorar as reações, observando-se a formação de diferentes complexos conforme a relação estequiométrica utilizada (1:1 Rh:ligante ou 1:2 Rh:ligante) ou tempo de reação. A caracterização da geometria dos complexos foi obtida através da constante de acoplamento 1J(31P-103Rh). Uma vez que esta possui valores característicos que refletem a geometria dos complexos (quadrado planar, tetraédrica, piramidal ou octaédrico)4.
Portanto, ao adicionar-se um equivalente de ligante (+)-6 ao dímero (Rh(COD)Cl)2 obtém-se o complexo (+)-7, cujo o espectro de 31P apresenta dois dubletes em 110 e 91 ppm com constantes de acoplamento 1J(31P-103Rh) de 162 e 149 Hz respectivamente. Por outro lado, ao adicionar-se dois equivalentes de ligante (+)-6 ao dímero (Rh(COD)Cl)2, observa-se, após 1 hora de reação, a formação do complexo (+)-7 e do complexo (+)-8 correspondente ao dublete em 77 ppm com uma constante de acoplamento 1J(31P-103Rh) de 121 Hz. Após 24 horas de reação observa-se o rearranjo do complexo (+)-8 para o complexo (+)-9 caracterizado por dois dubletes em 80 e 77 ppm com constantes de acoplamento 1J(31P 103Rh) de 116 e 120 Hz respectivamente e, por análise elementar de CHN. O complexo catiônico (+)-10 é obtido a partir de (+)-9 ao adicionar-se ao sistema reacional AgBF4. A prata precipita o cloreto sob a forma de AgCl, forçando a formação do centro metálico catiônico e tendo o BF4- como contra-íon. Este complexo foi caraterizado pelo dublete em 100 ppm com uma constante de acoplamento 1J(31P-103Rh) de 155Hz.
de Vries, L.; Winstein, S. J. Am. Chem. Soc. 1960, 82, 5363.
Soloway, S. B.; Damiana, A. M.; Sims, J. W.; Bluestone, H.; Lidov, R. E. J. Am. Chem. Soc. 1960, 82, 5377. Bird, C. W.; Cookson, R. C.; Crundwell, E. J. Chem. Soc. 1961, 4809. Jordan, K. D.; Paddon-Row, M. N. Chem. Rev. 1992, 92, 395.
Costa, V. E. U.; Alifantes, J.; Martins, J. E. D. Tetrahedron: Asymmetry, 1998, 9, 2579.
Verkade, J. G. e Quin, L. D. Phosphorus-31 NMR Spectroscopy in Stereochemical Analysis, VCH Publishers, Inc. U.S.A., 1987.