NOVO SISTEMA CATALÍTICO BIFÁSICO PARA HIDROGENAÇÃO SELETIVA DE DIENOS

Paulo A. Z. Suarez(PG)^a,b, Alexandre P. Umpierre(IC)^c, Roberto F. Souza(PQ)^b,c, Jairton Dupont(PQ)^b,c

^aFaculdade de Química, PUCRS

^bPGCIMAT, Instituto de Química, UFRGS

^cInstituto de Química, UFRGS

palavras chave: líquidos iônicos, paládio, dienos, hidrogenação

A hidrogenação catalítica de dienos, substituídos ou não, levando a formação de seus respectivos monoenos, é uma reação de alto potencial tecnológico. A utilização de sistemas heterogêneos é viável quando baixas seletividades não são problemáticas. Porém, quando requer-se alta seletividade em produtos monohidrogenados, estas reações somente são possíveis em sistemas homogêneos.¹ Estas reações catalisadas por complexos de metais de transição apresentam grande limitação tanto pela dificuldade na separação dos produtos reacionais quanto na recuperação e reutilização dos complexos. Um outro sistema descrito para a hidrogenação seletiva de dienos é o sistema bifásico em meio aquoso utilizando como precursor catalítico o pentacianocobaltato de potássio,² apesar da rápida desativação deste sistema, este é o melhor processo catalítico para redução de dienos conjugados com altíssima seletividade.³

Recentemente foram publicadas algumas tentativas de promover a hidrogenação seletiva de dienos usando complexos organometálicos dissolvidos em meios iônicos.⁴ O sistema catalítico formado pelo complexo pentacianocobaltato de potássio dissolvido em tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilimidazólio (BMI.BF₄) mostrou-se altamente seletivo para a obtenção de 1-buteno através da hidrogenação de 1,3-butadieno, entretanto apresentou rápida desativação comprometendo sua reutilização. Outras tentativas foram feitas com complexos de ródio e rutênio também dissolvidos em BMI.BF₄. Estes apresentaram altas atividades, sendo possível reutilizá-los inúmeras vezes. No entanto, a seletividade apresentada por estes sistemas foi muito baixa, levando a formação de altos teores de produto dihidrogenado mesmo a baixas conversões. Neste trabalho será discutido o uso do novo sistema iônico BMI.BF₄ na hidrogenação seletiva de dienos utilizando o complexo diacetilacetonato de paládio (Pd(acac)₂).

Os principais resultados obtidos encontram-se na Tabela. A partir dos resultados demonstrados verifica-se a alta eficácia deste novo sistema catalítico na hidrogenação de dienos, tanto simples quanto substituídos, conjugados ou não conjugados, a seus respectivos monoenos. É importante salientar que não ocorreram reações de hidrogenação de grupos funcionais como nitro, éster ou ácido. O único substrato onde ocorreu a hidrogenação das duas insaturações foi o ácido sórbico, onde verificou-se ao final da reação a decomposição do complexo de paládio levando a formação do metal finamente dividido. Este novo sistema catalítico pôde ser reutilizado várias vezes. No caso da hidrogenação de 1,3-butadieno, chegou-se a reciclar 15 vezes a fase iônica, sem perda em atividade ou seletividade. Isto representa uma produtividade de 11.8 kg de butenos por grama de paládio, a qual pode ser ainda maior uma vez que o sistema ainda apresentava a mesma atividade no último reciclo.

Tabela - Hidrogenação de dienos promovida por Pd(acac)₂ (25 mg) dissolvido em BMI.BF₄ (3 mL), a 50°C.^a)

SubstratoProdutoPH₂^b)

(atm)Tempo

(h)Conv^c) (%)Sel.^d)

(%)TON^e)1

2 ^f)11

2522

1240

98100

99211

268

3^f)

15

24

100

100

55

4 ^g)

20

18

98

99

98

5

6

5

10

6

18

13

100

100

95

238

94

7

8

5

10

6.5

27

10

75

100

100

64

387

9

10

5

10

4

8

13

94

100

93

63

46711^h)2512989698212

135

103.2

1710

57100

10041

235a) No final da reação a fase iônica (onde fica retido o catalisador) e a orgânica (contendo os produtos e substrato residual) foram separados por decantação, sendo a conversão e a seletividade determinadas por cromatografia gasosa desta última; b) pressão inicial; c) Conv.= conversão; d) Sel.= seletividade; e) (TON)= mol de substrato hidrogenado por mol de catalisador; f) dissolvido em 2.5 mL éter isopropílico; g) dissolvido em 30 mL éter isopropílico; (h) 58% 1-buteno, 36% cis-2-buteno e 5% trans-2-buteno.

Em comparação com sistemas já descritos, pode-se concluir que o sistema apresentado neste trabalho está entre as melhores alternativas para a reação de dienos a seus respectivos monoenos.

FAPERGS e CNPq

BIBLIOGRAFIA: