ESTUDO TEÓRICO DOS EFEITOS ELETRÔNICO E ESTÉRICO DA ETAPA DE DESIDRATAÇÃO DO NORCANFOR E NORCANFOR SUBSTITUÍDO

Sergio Duvoisin Jr.a (PG); Carlos Alberto Kuhnenb (PQ); Rosendo A. Yunesa (PQ); Inês C.M. Brighentea (PQ)

aDepartamento de Química, Universidade Federal de Santa Catarina, Florianópolis, Santa Catarina 88040-900, Brasil

bDepartamento de Física, Universidade Federal de Santa Catarina, Florianópolis, Santa Catarina 88040-900, Brasil

palavras-chave: estrutura eletrônica; estado de transição; catálise

ácida

Introdução:

A adição de aminas a compostos carbonílicos tem sido extensivamente estudada, e é um importante passo para o entendimento do complexo mecanismo de catálise enzimática.

Estes tipos de reações possuem dois passos distintos: 1) Ataque do nucleófilo nitrogenado ao composto carbonílico; 2) Desidratação do intermediário levando aos produtos.

O problema a ser estudado neste trabalho será a desidratação de intermediários carbinolamínicos na obtenção de diferentes oximas, este estudo será realizado teoricamente através da utilização de métodos semi-empíricos.

Objetivos:

Os objetivos propostos neste trabalho foram o de demonstrar que a técnica aqui utilizada é aplicável a rotina de um laboratório, bem como esclarecer o mecanismo pelo qual desenrola-se a reação em estudo; por fim, observar os efeitos eletrônico e estérico devido aos diferentes substituintes do norcanfor, sendo possível observar o "comportamento" das moléculas durante a reação.

Métodos:

Os cálculos realizados neste trabalho foram a nível semi-empírico, sendo que a parametrização usada foi AM1 contida no programa MOPAC 6.0 compilado para um computador IBM SP2. A combinação dos algoritmos NLLSQ, SADDLE, TS e SIGMA foi utilizada para a localização dos estados de transição das reações, sendo que a confirmação dos mesmos foram feitas utilizando a subrotina FORCE contida neste mesmo pacote.

Resultados:

Três mecanismos foram propostos para a etapa de desidratação do norcanfor e norcanfor substituído: 1) Catálise ácida específica; 2) Catálise ácida geral "por passos"

e 3) Catálise ácida geral "concertada", sendo que os valores para a energia de ativação para o caso do 3-cloro norcanfor foram 11,65 ; 5,16 e 6,51Kcal/mol respectivamente para os diferentes mecanismos. Para os demais substituintes (-H ; -CH3 e -OH) os valores obtidos para Eat possuem a mesma característica com relação ao mecanismo mais viável.

Conclusões:

O método mostrou-se de fácil aplicabilidade na rotina de um laboratório experimental, fornecendo material importante para o esclarecimento de mecanismos de reação, bem como as condições nas quais a reação ocorre. A partir dos valores obtidos para Eat concluiu-se que o mecanismo mais viável para este tipo de reação é a partir da catálise ácida geral "por passos". Outra observação feita foi a de que a etapa determinante na reação é a protonação do intermediário carbinolamínico, sendo o ataque nucleofílico a etapa rápida da reação.

Bibliografia:

[1] I.C.M.Brighente,R.Budall,R.A.Yunes;J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2

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[2] W.P.Jenks; Cataysis in Chemistry and Enzymology, Dover

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[3] M.J.S.Dewar,E.G.Zzoebisch,E.F.Healy,J.J.P.Stewart; J. Am. Chem.

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[4] J.J.P.Stewart; MOPAC, A General Molecular Orbital Package, QCPE

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