COMPLEXAÇÃO SELETIVA DE AMINAS LINEARES POR CALIX[6]ARENO

Francine Furtado Nachtigall^a (PQ), Márcio Lazzarotto^a (PQ) e Faruk Nome(PQ)^b.

a)Departamento. de Química, Universidade Estadual de Ponta Grossa, Praça Santos Andrade, s/n, CEP 84010-000, Ponta Grossa- PR;

b)Departamento de Química, Universidade Federal de Santa Catarina, Campus Universitário, Trindade, 88040-900, Florianópolis-SC.

palavras-chave: calixarenos, química supramolecular, reconhecimento molecular.

Os calixarenos são macrociclos que apresentam uma cavidade hidrofóbica formada por grupos fenólicos, usados como modelos biológicos. Uma das ca racterísticas é a primeira constante de acidez, anormalmente alta para fenóis (pKa

entre 1 a 5), que possibilita a formação de sais com aminas.

Gutsche propôs que os sais de calix[4]arenos e aminas em solução seriam complexos endo-calix,¹ ou seja, o íon amônio ocuparia o espaço interno definido pelos anéis aromáticos, porém, em nosso grupo foi determinada a estrutura cristalina do sal de calix[4]areno com piperidina como exo-cálix, com formação de fortes ligações de hidrogênio intramoleculares no monoânion do calix[4]areno.²

As medidas de UV foram feitas em um aparelho HP-8452 de arranjo de diodos a temperatura de 25° C, usando acetonitrila de grau espectroscópico, e os espectros de RMN foram realizados em um aparelho Bruker-200 Mhz, utilizando MeCN-d₃ como solvente; sendo que o espectro de RMN do sal com piperidina não foi realizado devido à sua insolubilidade. As titulações foram acompanhadas pelo crescimento da banda do fenolato a 310 nm, mostrando que o calix[6]areno é completamente desprotonado após a adição de um equivalente de amina, não sendo possível determinar a primeira constante de desprotonação do calix[6]areno ( > 10⁷). Com a adição de mais amina, observa-se um posterior crescimento da banda, atribuído a uma segunda desprotonação do calix[6]areno, bem mais suave do que para a primeira desprotonação. Considerou-se, para o cálculo do valor da segunda constante de transferência de próton, que na estequiometria 1 : 1, o calix[6]areno estivesse completamente desprotonado, e aplicaram-se métodos de regressão não linear. No caso da terc-butilamina, o incremento de absorbância foi muito pequeno, e a constante não pôde ser determinada. Os valores de constantes para a hexilamina e piperidina foram de 6,6 x 10³ M^-1 e 2,8 x 10³ M^-1. A hexilamina apresenta uma constante maior à piperidina, que é bem mais básica que as outras aminas. As formação de ligações de hidrogênio entre o cátion amônio e o ânion do calixareno não é o fator preponderante na reação, uma vez que a hexil e a terc-butilamina têm o mesmo número de hidrogênios disponíveis para a formação de ligações de hidrogênio.

A conclusão é que existe um fator estérico que se relaciona com a complexação do amônio, em que o hexilamônio, que apresenta menor volume na região próxima ao nitrogênio, é seletivamente complexado. Este é um claro indício de que a cavidade interna do calix[6]areno é importante no processo de complexação, e que os complexos seriam endo-cálix.

Os espectros de RMN-¹H mostraram apenas um sinal agudo na região dos prótons metilênicos do calix[6]areno devido ao movimento das unidades fenólicas, que torna o ambiente químico em torno ao metileno idêntico, no tempo do RMN. Já na presença de amina, são observados três sinais largos, com integração idêntica, sendo dois dubletes e um singlete. Este padrão é típico dos calix[6]arenos com conformação 1,2,3 alternado.

Porém o fato mais revelador é a blindagem dos prótons do amônio, na ordem de1 ppm, quando comparado com o sal da hexilamina e ácido trifluoroacético no mesmo solvente. Esta blindagem é maior para o hidrogênios do CH₂ alfa, e diminui conforme se afasta do nitrogênio. A blindagem também é observada para as metilas do sal da terc-butilamina. Alguns dados são sumarizados na tabela abaixo:

A análise conjunta dos dados leva a confirmação da hipótese da formação de complexos endo-cálix (2) entre em sais de amina e calix[6]areno, com seletividade para aminas lineares. A estrutura do diânion do calix[6]areno é 1,2,3 alternado, formando dois semi-calixes, e o íon amônio situa-se dentro desta cavidade.

Agradecimentos: CNPq, CAPES, PRONEX.

1. Gutsche, D. C.; Iqbal, M.; Alam, I. J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 4314-4320.

2. Nachtigall, F. F.; Vencato, I.; Lazzarotto, M.; Nome, F. Acta Crystal. Sect. C -Cryst. Struct. Commun. 1998, 54, 1007-1010.