ESTUDO ESTRUTURAL DE COMPLEXOS ORGANOESTÂNICOS PENTA- E HEPTACOORDENADOS COM TIOSSEMICARBAZONAS

Gerimário Freitas de Sousa¹ (PQ), Victor Marcelo Deflon¹ (PQ), Regina Helena Porto Francisco² (PQ), Maria Teresa do Prado Gambardella² (PQ), Ana Maria Gonçalves Dias Rodrigues² (PQ).

¹Instituto de Química, ICC, Universidade de Brasília-UnB.

²Instituto de Química de São Carlos, Universidade de São Paulo-USP.

Palavras-chave: estrutura cristalina, organoestânicos, tiossemicarbazona.

Compostos de coordenação envolvendo estanho e tiossemicarbazonas têm sido estudados devido ao seu potencial biológico.Também despertam interesse pela habilidade em formar complexos com diversos números de coordenação, proporcionando situações estruturais bastante interessantes. O modo de coordenação de tiossemicarbazonas multidentadas é bastante diversificado, podendo cordenar-se na forma tiolato (desprotonada) ou tiona (protonada) originando respectivamente, complexos neutros ou iônicos, [1,2,3].

Foram preparados compostos de 2,6-diacetilpiridinabis(4-feniltiossemicarbazona), C₂₃H₂₃N₇S₂, e 2-hidroxiacetofenona(4-feniltiossemicarbazona), C₁₅H₁₅N₃OS, com R_4-mSnX_m (m = 2,3; R = Me, n-Bu, Ph e X = Cl). Os produtos foram estudados por espectroscopias no IV, Mössbauer de ¹¹⁹Sn e RMN-¹H e, em alguns casos, por difração de raios X. Os ligantes C₂₃H₂₃N₇S₂ e C₁₅H₁₅N₃OS foram obtidos por reação, sob refluxo durante 1 hora, de soluções etanólicas de 4-feniltiossemicarbazida, 2,6-diacetilpiridina e 2-hidroxiacetofenona, respectivamente.

Os complexos [n-Bu₂Sn(C₂₃H₂₃N₇S₂)]·(Me₂CO)_0.5 e [Me₂Sn(C₁₅H₁₅N₃OS)] foram preparados a partir de misturas de quantidades eqüimolares das respectivas tiossemicarbazonas e dos ácidos de Lewis n-Bu₂SnCl₂ e Me₂SnCl₂ submetidos a refluxo por cerca de uma hora numa mistura de MeOH/Me₂CO 1:1. O primeiro tem PF = 238 ºC e o segundo tem PF = 170 ºC.

A análise elementar indicou: [n-Bu₂Sn(C₂₃H₂₃N₇S₂)]·(Me₂CO)_0.5, calc.: C: 52,77; H: 5,48; N: 14,13%, obs.: C: 53,58; H: 5,64; N: 13,53%. [Me₂Sn(C₁₅H₁₅N₃OS)], calc.: C: 47,25; H: 4,43; N: 9,72%, obs.: C: 47,13; H: 4,29; N: 9,71%. Análise por espectroscopia no IV indicou que as vibrações de estiramento n(C-S) + n(C-N) e n(C=S) ocorrem respectivamente em 1397 e 691 cm^-1 para o derivado heptacoordenado e a 1438 e 856 cm^-1 para o derivado pentacoordenado, respectivamente.

O estudo estrutural por difração de raios X por monocristal mostrou que [Me₂Sn(C₁₅H₁₅N₃OS)] cristaliza no sistema ortorômbco, grupo espacial Pbca, a = 8,0330(10), b = 18,586(3), c = 24,106(4). A estrutura foi resolvida e refinada até Rw = 0,031, verificando-se que o Sn(IV) é pentacoordenado, com geometria de bipirâmide trigonal bastante distorcida, com a tiossemicarbazona em posição meridional, tricordenada ao metal, via O, N1, S e os dois grupos CH₃^- em posições equatoriais, junto com N1. Uma molécula esta mostrada na Figura abaixo e a Tabela contém os principais valores de distâncias e ângulos, evidenciando a forte distorção angular em relação à geometria do poliedro de referência.

O complexo [n-Bu₂Sn(C₂₃H₂₃N₇S₂)]·(Me₂CO)_0.5 cristalisa no sistema monoclínico, grupo espacial C2/c, a = 36,164(14), b = 9,7050(15), c = 26,194(11), Rw = 0,0430, no qual o átomo de estanho tem geometria de bipiramide trigonal (BPT) bastante distorcida. Os átomos de enxofre e oxigênio do ligante C₁₅H₁₅N₃OS ocupam as posições axiais, enquanto os grupos metila e o nitrogênio azometínico as posições equatoriais. Já o derivado heptacoordenado exibe uma geometria de bipiramide pentagonal (BPP) com o plano equatorial definido pelos átomos doadores SNNNS do ligante C₂₃H₂₃N₇S₂ e dois grupos n-butila nas posições axiais.

1. G.F. de Sousa, J. V. Martinez, (1998). 21^a. Reunião Anual da SBQ, QI 115.

2. G.F. de Sousa, M.B.P. Mangas, R.H.P. Francisco, M.T. do P. Gambardella, A.M.G.D. Rodrigues, A. Abras, J. Braz. Chem. Soc., 1999, 218, 139.

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