OXOCLOROALCÓXIDOS DE LANTANÍDEOS(III E IV) E TITÂNIO(IV) COMO PRECURSORES PARA ÓXIDOS CERÂMICOS


1Luiz Carlos Machado (PQ),1Milton Koiti Morigaki (PQ) 1Antonio Augusto Lopes Marins (PG), 1Emanuel José Bassani Muri (PQ)

1Departamento de Química – Centro de Ciências Exatas – UFES – Campus de Goiabeiras, CEP.: 29060-900, Fax: 27- 335-2826, Vitória, E.S.


palavras-chave: lantanídeos, precursores, cerâmicas


Introdução

Os alcóxidos metálicos em geral, os de Lantanídeos(III e IV) e Titânio(IV) particularmente, apresentam propriedades hidrolíticas e facilidade de sublimação que os capacitam a serem precursores naturais de óxidos puros na forma de filmes cerâmicos finos. Para o conjunto Lantanídeos/Titânio, teremos filmes de óxidos puros polimerizados com propriedades ferroelétricas e que ainda podem ser aplicados em sistemas ópticos, ópticos eletrônicos, corrosão e catálise.

Embora exista uma extensa participação dos alcóxidos de Lantanídeos e Titânio nos materiais, as sínteses dos compostos mono e bimetálicos de Lantanídeos, em particular, requerem metais puros, são demoradas, têm conduzido a baixos rendimentos e mostram dificuldades no controle da estequiometria do produto final. A pesquisa com alcóxidos mono e bimetálicos deve, dessa forma, incorporar procedimentos de laboratório mais simplificados de maneira que, a reação possa alcançar níveis adequados de produção.

Objetivos

O trabalho contém a síntese e a caracterização do oxocloroalcóxido de Cério(IV) e Titânio(IV) produzido pela reação entre o cloreto de Cério(III) com o alcóxido de Titânio(IV). Investiga-se esta rota aproveitando-se da facilidade que poderá ser oferecida à formação da espécie bimetálica pela presença de átomos de cloro entre os dois íons metálicos (Ce+4 e Ti+4) fortemente carregados.

Métodos

O composto precursor de Ce/Ti foi produzido desidratando-se o cloreto de Cério(III) com ortoformiato de trietila e adicionando-se sobre o mesmo, solução de benzeno purificado contendo isopropóxido de titânio na proporção de 1:2. O excesso gerado na reação foi filtrado e a solução então concentrada para a produção de uma espécie oxo, caracterizada com a seguinte fórmula molecular: Ce5Ti15Cl16O30(iOPr)4(Et-OH)15 (rendimento de 68%).

A caracterização do composto foi feita por análise elementar de Ce, Ti, Cl e CHN; espectroscopia Infravermelho (FTIR); Análise Termogravimétrica (TGA/DTGA); Raios-X dos resíduos da TGA/DTGA.

Resultados

A formação, sob atmosfera inerte e a temperatura ambiente, de uma espécie entre o CeCl3×4Et-OH (complexo gerado na desidratação) e o Ti(iOPr)4 foi evidenciada pela dissolução parcial do complexo na solução de benzeno com isopropóxido e acompanhada por uma mudança de cor da solução reacional durante a formação do produto.


As Análises Elementares para o composto Ce5Ti15Cl16O30(iOPr)4(Et-OH)15 revelaram valores:


(%) Calculados – C (14,89), H (3,51), Cl (16,53), Ce (20,67), Ti (21,24);

(%) Experimentais – C (13,80), H (3,64), Cl (17,60), Ce (21,00), Ti (20,00).


Verificou-se nos espectros de infravermelho para o oxocloroalcóxido de Cério(IV) e Titânio(IV) o desdobramento das frequências de 960cm-1 (2 bandas), de 850cm-1 (3 bandas) e 620cm-1 (3 bandas) relativo as frequências do isopropóxido de Titânio(IV) e atribuídos a perturbação provocada pela reação com o cloreto de Cério(III).

Os resultados de TGA/DTGA confirmaram os conteúdos elementares de Cério e Titânio no composto [Ce (20,32%); Ti (20,83%)]. As curvas, sob atmosfera de argônio e oxigênio, mostram a eliminação de vários resíduos até 150ºC. A eliminação de resíduos mais fortemente ligados requer 673,51ºC e 481,10ºC respectivamente, produzindo uma mistura de óxidos de CeO2 e TiO2 em uma proporção de 1:3.


Análise TermogravimétricaT1 ºC%1 PerdaT2 ºC%2 Perda%ResíduoResíduo Fórmula34,35596,2559,731CeO2 + 3TiO2Ar109,4032,913635,957,356157,12673,5129,78259,8261,714CeO2 + 3TiO2O289,4326,322371,2611,944106,51481,10








Experimentos de difração de raio-X nos resíduos da TGA/DTGA do oxocloroalcóxido indicam que o material cristalino corresponde aos óxidos CeO2 e TiO2 ocupando respectivamente as fases cerianita e rutilo-brookita.

Conclusões

A rota alternativa constituiu-se da obtenção de um polímero estável contendo espécies oxo que poderá, com a saída do cloro e outros resíduos, gerar uma mistura de óxidos puros. No entanto, a transformação da mistura de óxidos de Ce/Ti em um óxido bimetálico genuíno irá exigir um tratamento térmico adequado para o levantamento de diagrama de fases.

Bibliografia

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Agradecimentos à Pró-Reitoria de Pesquisa e Pós-Graduação (PRPPG) – UFES e ao Conselho Nacional de Pesquisa (CNPq).