ESTUDO COMPARATIVO DA HIDROFORMILAÇÃO DE SUBSTRATOS ALIL AROMÁTICOS EM SISTEMAS HOMOGÊNEOS E BIFÁSICOS

Ana Cristina da Silva(PG), Kelley Cristina B. Oliveira(IC), Elena Vitalievna Gusevskaya(PQ) e Eduardo Nicolau dos Santos(PQ)

Departamento de Química -ICEx- Universidade Federal de Minas Gerais

palavras-chave: hidroformilação, sistemas bifásicos, catalisador de ródio

Compostos alil aromáticos como o eugenol (1a), ou eugenol metileter (1b) podem ser obtidos em grandes quantidades a partir da extração de óleos essenciais de folhas de cravo ou canela. A hidroformilação destes compostos leva a aldeídos que apresentam atividade fitosanitária e são também úteis como fragrâncias.[1] Trabalhos concernentes à hidroformilação destes substratos são escassos na literatura.[2] Neste trabalho, estudamos a hidroformilação dos substratos 1a-d (Esquema 1), utilizando complexos de ródio como catalisadores em fase homogênea ou em sistemas bifásicos líquido-líquido.

Esquema 1 – Reação de isomerização e hidroformilação de olefinas alil aromáticas de ocorrência natural.

Todas as manipulações foram realizadas em atmosfera de nitrogênio com solventes desoxigenados. Nos experimentos em fase homogênea, foi empregada uma solução contendo o complexo bis[(m-acetato)(1,5-ciclooctadien)rodio(I)] (0,01 mmol), trifenilfosfina (0,2 mmol), em benzeno (20 mL). Nos experimentos em sistemas bifásicos foi empregada uma solução contendo o complexo bis[(m-acetato)(1,5-ciclooctadien)rodio(I)] (0,01 mmol), tris(3-sulfonatofenil)fosfina trisódica (0,2 mmol) em água (20 mL) e benzeno (20 mL) foi adicionado como co-solvente. As soluções foram transferidas para um reator em aço 316 de 100 mL e o substrato (10 mmol) foi adicionado. O reator foi pressurizado a 2 Mpa de pressão total (CO/H₂ = 1) , colocado em um banho de óleo pré-aquecido a 80 ^oC e agitado magneticamente. A reação foi acompanhada pela retirada periódica de amostras líquidas que foram analisadas por cromatografia gasosa. A análise qualitativa dos produtos foi feita por cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas.

Tabela 1: Comparação entre sistemas homogêneos e sistemas bifásicos na hidroformilação de substratos alilaromáticos

Como mostrado na Tabela 1, foi constatado que em fase homogênea a conversão e a distribuição dos produtos é pouco dependente dos grupos R₁ e R₂. Nos sistemas bifásicos água/solvente orgânico, o comportamento dos substratos é bastante distinto. Para o substrato 1a, a hidroformilação ocorre em velocidades apreciáveis enquanto que, para os substratos 1b-d, a velocidade de hidroformilação é bastante reduzida. Tal observação pode ser explicada pelo fato de que o substrato 1a, tendo um grupo fenólico é consideravelmente mais solúvel em água que os demais. É interessante notar que a 80 ^oC, a seletividade para o aldeido 2a é muito maior que no sistema homogêneo análogo (comparar testes 1 e 5). Tal fato pode ser atribuido ao maior impedimento estérico causado pela tris(3-sulfonatofenil)fosfina trisódica (TPPTS) quando comparado à trifenilfosfina. O aumento da temperatura (teste 6) favorece a difusão do substrato e acelera a reação. Nestas condições reacionais, também é formado o aldeido 5a em quantidade significativa.

[BIOCARBO, FAPEMIG-FIEMG, CNPq, PADCTII]