SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE COMPOSTOS DE RUTÊNIO(II) COM MACROCÍCLICO E LIGANTES HETEROAROMÁTICOS NITROGENADOS

Zênis Novais da Rocha(PQ)^*1, Kleber Queiroz Ferreira(PG)¹, Angélica Maria Lucchese(PQ)² e Elia Tfouni(PQ)³.

^*1Inst. de Química- Dept^o de Química Geral e Inorgânica – Univ. Federal da Bahia.

²Dept^o de Ciências Exatas. Universidade Estadual de Feira de Santana

³ Dept^o de Química – F.F.C.L – Ribeirão Preto – Universidade de São Paulo.

Palavras- chave: complexos de rutênio; complexos com cyclen; ligante macrocíclico.

Os complexos macrocíclicos de rutênio(III) e rutênio(II), especialmente os que apresentam “N” como átomo doador tem grande interesse uma vez que propiciam uma comparação com a reatividade dos complexos contendo aminas monodentadas. Esses sistemas macrocíclicos tem destaque ainda devido a sua importância nas áreas biológicas e outras.

Em prosseguimento a trabalhos com sistemas cis-[RuCl₂(cyclen)]Cl.2H₂O (cyclen = 1,4,7,10-tetraazociclododecano), o qual após redução do Ru(III) a Ru(II) apresenta uma reação de aquação dos 2 cloretos¹, comunicamos estudos realizados com compostos do tipo cis- Ru^II(cyclen)L]ⁿ⁺ (L = bipiridina (bpy) (I) e fenantrolina (phen) (II)) e cis-[Ru(cyclen)(L)₂]⁴⁺ (L= 4-cianopiridínio (4-NCpyH⁺) (III).

Experimental: Os complexos foram obtidos segundo o método descrito na literatura² para a síntese de complexos semelhantes. Uma solução aquosa de cis-[RuCl₂(cyclen)]Cl.2H₂O foi submetida a redução com Zn(Hg) em atmosfera de argônio, adicionando-se a seguir, solução aquosa do ligante derivado piridínico. O sistema foi mantido sob argônio e agitação por 2h. Para bpy e phen foi usada uma razão em quantidade de matéria de 1(Ru(II)):1,5(ligante), e para o complexo com 4-NCpy uma razão de 1:6; no caso da 4-NCpy, a síntese foi realizada em pH = 1, para evitar a coordenação via nitrogênio piridínico. Após as duas horas de reação, a solução foi filtrada e o excesso de ligante foi removido por extração com clorofórmio. A solução foi coletada sobre solução aquosa saturada e desaerada de NaBF₄ e então rotoevaporou-se o filtrado até o aparecimento de um sólido laranja (III) ou vermelho (I e II). O sólido foi recolhido por filtração e lavado com etanol. A recristalização foi feita dissolvendo-se o sólido em acetona desaerada seguida pela precipitação com n-hexano desaerado. O produto foi passado em coluna cromatográfica contendo resina Sephadex LH-20 e eluido com metanol. Rendimento: 64,5% (I), 41% (II), 49% (III). As espécies foram caracterizadas através de: 1- Espectroscopia na região do UV-Vis usando um espectrofotômetro HP modelo 8453. 2-Espectroscopia na região do infravermelho na faixa de 4000-400 cm^-1, usando espectrofotômetro Jasco modelo Valor III com FTIR, com espectros feitos em pastilhas de KBr. 3- RMN: espectros de RMN ¹H e ¹³C foram feitos usando o aparelho Bruker 300 da Varian. Todas amostras foram dissolvidas em d₆-DMSO. 4- Voltametria cíclica: as medidas foram feitas em um potenciostato/galvanostato 273A da EG&G PAR, usando solução eletrolítica de HCl/KCl 0,1mol.L^-1 com complexo em concentração de 10^-3 mol.L^-1. Os eletrodos foram: fio de Pt como eletrodo auxiliar, Ag/AgCl como referência e de carbono-vítreo como eletrodo de trabalho. 5- Condutividade molar: as medidas foram feitos a 25°C usando condutivímetro Metron Herisau modelo E518 com célula de condutância Metron Herisau OH 9100 e constante 1,02 cm^-1.

Resultados e discussão: Os valores de condutividade molar sugerem uma razão cátion/ânion de 1:2 para as espécies I e II, e de 1:4 para o complexo III. Estes resultados estão de acordo com a fórmula proposta.

A tabela abaixo apresenta os dados espectroscópicos dos complexos I, II, III e espécies correlatas, em solução aquosa.

As bandas do UV são atribuídas como internas do ligante (IL) uma vez que são semelhantes em energia e intensidade com aquelas do ligante livre e inexistentes no dicloro-complexo. A banda de menor energia pode ser atribuída a uma transferência de carga do metal para o ligante (TCML), com base em suas intensidades (e @ 4-8x10³ mol^-1.cm.L^-1) e analogias com complexos semelhantes^{2, 3, 4}. Os dados de espectroscopia na região do infravermelho apresentam além das bandas dos ligantes macrocíclico e aromático, 2 sinais de intensidade média em ~530 cm^-1 referente ao estiramento n(Ru-N). A presença de uma banda em 1630 cm^-1 é atribuída ao grupo iminíco oriundo da desidrogenação oxidativa do macrociclo. Nos espectros de RMN dos compostos I a III verifica-se a presença do grupamento imina (CH=N) através do sinal na região de d 160,2 a 175,0 no espectro de ¹³C que se correlaciona com um pico entre d 8-9 no espectro de ¹H.

Os valores de E_1/2 obtidos a partir dos voltamogramas cíclicos indicam que o processo Ru(II)/Ru(III) nestes compostos ocorrem em potenciais mais positivos do que nos correspondentes amincomplexos. Esses resultados são consistentes com o efeito de solvatação e também com a presença do grupo imínico.

REFERÊNCIAS:

1- Rocha, Z. N.; Ferreira, K. Q.; Lucchese, A, M.; Tfouni, E. 22^a Reunião anual da SBQ – resumo QI- 028. Maio de 1999. Poços de Caldas- MG.

2- Che, C.M.; Kwong, S.S.; Poon, C. K.; Lai. T. F.; Mak, T.C.W. Inorg. Chem. 1985, 24, 1359.

3- Alvarez, V. E.; Allen, R. J.; Matsubara, T.; Ford, P. C. J. Am. Chem. Soc.; 1974, 96, 7686.

4-Pavanin, L. A; Rocha, Z. N.; Giesbrechet, E.; Tfouni, E. Inorg. Chem. 1991, 30, 2185. [CNPq, CAPES, FAPESP]