ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL DE

TETRAKIS(N-METIL-4-PIRIDIL) PORFIRINA (TMPyP4)

Dalva L.A. de Faria (PQ), Mônica M.B. Pessôa (PG) e Joaquim Vogt (IC)

Laboratório de Espectroscopia Molecular, Instituto de Química da USP

C.P. 26077, 05513-970, São Paulo

Palavras-chave: TMPyP, Raman, SERS

Porfirinas são macrociclos com extensiva aplicação tecnológica e que há muito despertam o interesse da comunidade acadêmica. Têm sido extensivamente estudadas por espectroscopia Raman, uma vez que essa técnica permite acesso não somente a informações vibracionais mas também eletrônicas, através do efeito Raman ressonante (RR)¹. Dentre as porfirinas, são especialmente atraentes aquelas solúveis em água, devido à presença de substituintes carregados na posição meso, como as que tem grupos metilpiridil. Esse é o caso da tetrakis(N-metil-4-piridil)porfirina (TMPyP4).

Apesar do número apreciável de estudos empregando tanto o efeito Raman ressonante como o efeito SERS, a maioria dos trabalhos usa excitação em 457,9 ou 488,0 nm ou então efeito SERS em colóides de prata e cobre. No primeiro caso, as vibrações de simetria A_1g são de longe as mais fortemente intensificadas¹, obscurecendo a observação de bandas de simetria B_1g ou B_2g, enquanto que no caso do efeito SERS, o estudo fica restrito devido à metalação da porfirina que acontece nos sóis desses dois metais². Este trabalho apresenta os resultados obtidos empregando espectroscopia Raman com excitação no ultravioleta (244 nm, Renishaw), infravermelho próximo (1064 nm, Bruker) e visível (632,8 nm, Renishaw). Neste último caso empregou-se eletrodo de ouro na obtenção de espectros SERS. Espectros obtidos em lâmina de cobre foram registrados para fins de comparação.

A excitação dos espectros Raman em 1064 nm acontece fora da região de ressonância, como demonstra o espectro de reflectância difusa da TMPyP4. Bandas que não são intensificadas quando a excitação se dá no visível ou o são fracamente podem ser observadas quando o espectro é excitado no NIR. Por outro lado, a atribuição das vibrações referentes aos substituintes às vezes fica dificultada pela superposição com bandas do anel porfirínico. A excitação em 244 nm é ressonante com uma transição p ® p* do grupo metilpiridil e, desse modo, as vibrações referentes a esse cromóforo devem ser preferencialmente intensificadas. O estudo em superfície de ouro foi feito com o objetivo de permitir a obtenção de espectros excitados dentro da banda Q, uma condição que normalmente não pode ser cumprida no RR devido à fluorescência apresentada pela TMPyP4 quando excitada nessa região do espectro.

O fenômeno de metalação ocorre rapidamente (microsegundos) quando as moléculas de TMPyP4 entram em contato com superfícies de colóides de prata² e cobre³. No caso da prata, as bandas em ca. 1003, 1260, 1360 e 1550 cm^-1 são sensíveis à metalação, mas também o são em relação à protonação da porfirina. De acordo com a literatura, os marcadores inequívocos de metalação são a intensificação da banda em 395 cm^-1 (modo de def. fora do plano do anel porfirínico) com redução concomitante na intensidade de banda em 329 cm^-1 e a conversão das bandas em 1337 e 1360 cm^-1 para uma única banda intensa em 1340 cm^-1. Os espectros obtidos em eletrodo de prata (excitação em 457,9 nm e 514,5 nm), de ouro (exc. em 632,8 nm) e em superfície de cobre ativada por ataque ácido (HNO₃ 1:1) mostraram um comportamento diferente. Em colóide, a banda em 1554 cm^-1 aparece em 1547 cm^-1, no entanto, em eletrodos ou em lâmina de cobre essa banda sofre deslocamento em sentido oposto, surgindo em 1570 cm^-1; o mesmo acontece com a banda em 1445 cm^-1 que é deslocada de 20 cm^-1. Além disso, as bandas em 1520, 1363 e 398 cm^-1 são bastante intensificadas. O efeito da metalação no espectro SERS dessa porfirina deve ser, portanto, reconsiderado e, nesse contexto, é importante complementar a atribuição das bandas de vibração da TMPyP4.

O espectro RR excitado em 244 nm mostra bandas em 550, 602, 799, 809, 899, 968, 1001, 1189, 1219, 1227, 1248, 1278, 1445 e 1640 cm^-1. Devido à condição de ressonância com uma transição interna do substituinte metilpiridil, esses modos devem ter contribuições majoritárias do anel piridínico; esse é o caso das bandas em 1640, 1445, 1278, 1248, 1227, 1189, 1001 e 809 cm^-1. As bandas em 1445 e 899 cm^-1 eram antes atribuídas equivocadamente a vibrações do anel porfirínico. As bandas em 550 e 1278 cm^-1 não haviam sido reportadas anteriormente.

. No espectro FT-Raman, além das bandas observadas com excitação no visível (457,9 nm) foram registradas bandas em 1228, 1334, 1345 (ombro), 1384, 1453 e 1520 cm^-1 , todas de simetria B_1g ou B_2g, já que não são observadas com excitação próxima à banda Soret.

Em conclusão, os espectros SERS registrados para eletrodos de prata e de ouro, assim como em superfície de cobre mostraram a necessidade de uma melhor compreensão do processo de metalação da TMPyP4 que ocorre na superfíce do metal. Por outro lado, a combinação das informações oriundas dos espectros Raman excitados no UV, no visível e no NIR permitiu complementar a atribuição do espectro vibracional dessa porfirina.

(FAPESP)