ARGILAS SATURADAS COM TETRA(N-METIL-4-PIRIDIL)PORFIRINA: INFLUÊ

argilas saturadas com tetra(N-metil-4-piridil)porfirina: influência das características dos filossilicatos nos deslocamentos batocrômicos da banda Soret

As argilas 2:1 tem uma estrutura lamelar: oxigênios são compartilhados entre uma folha de octaedros (Oh) e duas folhas de tetraedros (Td). Substituições isomórficas nos sítios Oh e/ou Td geram uma carga negativa nas lamelas, neutralizada por cátions hidratados que ocupam o espaço interlamelar (Figura 1) [1].

As porfirinas são espécies convidadas de interesse nos estudos de intercalação porque suas

Figura 1: Esquema de um silicato lamelar T:O:T.

propriedades espectroscópicas são alteradas em função do meio ambiente, permitindo a obtenção de informações estruturais sobre o compósito formado entre o macrociclo e as argilas [2, 3, 4].

No presente trabalho estudaram-se as alterações espectroscópicas decorrentes da interação entre a tetra(N-metil-4-piridil)porfirina (H₂TMPyP) e diferentes filossilicatos catiônicos do tipo 2:1 de origem sintética (mica-montmorilonita, Syn1; laponita XLS, LPN XLS) e natural (montmorilonita, Swy2; vermiculita, VMC). Estas argilas diferem entre si quanto à localização da substituição isomórfica responsável pela carga das lamelas, ao grau de intumescimento em água, à capacidade de troca catiônica, ao tamanho de partículas e área superficial.

A primeira etapa consistiu na caracterização estrutural das argilas precursoras e na forma sódica por difração de raios-X, termogravimetria, medidas de área superficial (BET), e determinação da capacidade de troca catiônica (CTC) das argilas sódicas.

Após a obtenção das argilas na forma sódica, foi realizada a sua saturação com H₂TMPyP (troca iônica em meio aquoso). Os sólidos coloridos foram caracterizados através do registro dos difratogramas de raios-X, análise termogravimétrica, determinação da área superficial e espectroscopia eletrônica Uv-Vis e Raman ressonante.

Os espectros eletrônicos dos sólidos dispersos em água (suspensões) e em BaSO₄ (por reflectância difusa) foram também registrados. Em ambos os casos

observa-se o deslocamento batocrômico da banda Soret da porfirina em função da matriz com a qual interage (Tabela 1). Os deslocamentos são crescentes no sentido: VMC < LPN XLS < Syn1 < Swy2. Estes diferentes graus de deslocamento são decorrentes das características estruturais, químicas e comportamentais de cada uma das matrizes.

Tabela 1: Espectroscopia eletrônica das argilas saturadas com H₂TMPyP.

	Argila		Reflectância difusa / nm		Suspensão aquosa / nm
H₂TMPyP		-		425
[H₄TMPyP]²⁺		-		455
VMC		425 / 465(Sh)		423
LPN XLS		425(Sh) / 465		423 / 458(Sh)
Syn1		425(Sh) / 465		458
Swy2		425(Sh) / 465 / 485(Sh)		458 / 488(Sh)

Os espectros Raman foram excitados nos comprimentos de onda (l_exc) 514,5 nm, 488,0 nm e 457,9 nm objetivando caracterizar as contribuições de diferentes cromóforos. A comparação dos espectros obtidos mostra que as argilas VMC e LPN XLS são as que promovem menor perturbação no espectro da porfirina livre. Particularmente no espectro da VMC não há indícios de protonação, o que se verifica principalmente pelo deslocamento da banda em ca. 1550 cm^-1. A ordem de acidez proposta para as argilas, com base nos espectros Raman é VMC < LPN XLS < Swy2 < Syn1. Exceto no caso da VMC, onde não há sinal de protonação em nenhum l_exc, em todas as outras argilas a contribuição relativa da forma protonada é maior em 457,9 nm do que em 488,0 nm, o que contesta atribuição anterior na literatura de espectro no Uv-Vis [5].

Os dados aqui reportados sugerem que tanto os espectros Raman quanto os Uv-Vis contém contribuições de espécies adsorvidas externamente às lamelas (como no caso da VMC) e intercaladas com evidências de distorção da estrutura do macrociclo e de protonação.

[1] (a) Santos, P. S., “Ciência e Tecnologia de Argilas”, São Paulo, Ed. Edgard Blücher Ltda., vol. 1, 2^a ed., 1989; (b) Grim, R. E., “Clay Mineralogy”, 2^a Ed., McGraw-Hill International Series in the Earth and Planetary Sciences, McGraw-Hill Book Company, 1968.

[2] Carrado, K. A. e Wasserman, S. R., Chem. Mater., 8 : 219 (1996).

[3] Cady, S. S. e Pinnavaia, T. J., Inorg. Chem., 17 (6) : 1501 (1978).

[4] Bergaya, F. e Van Damme, H., Geochim. Cosmochim. Acta, 46 : 349, 1982.

[5] Chernia, Z. e Gill, D., Langmuir, 15 : 1625 (1999).