APLICAÇÃO DE MEDIDAS DE CAOS NO ESTUDO DAS OSCILAÇÕES DE CORRENTE – SISTEMA Fe/H2SO4 1 M
Aurea Beatriz Cerqueira Geraldo1(PG), Maurício Urban Kleinke2(PQ),
Oscar Rosa Mattos3(PQ)
1 Departamento de Ciências, UNICENTRO-CEUIR, c.p. 21, 84500-000 – Irati – Paraná - Brasil
2 Laboratório de Interfaces, Instituto de Física IFGW, UNICAMP, c.p. 6165, 13083-970 – Campinas – Brasil
3 Laboratório de Corrosão “ Prof. Manoel de Castro”, PEMM/DEMM-EE-COPPE/UFRJ, c.p. 68505, 21945-970 – Cidade Universitária – Rio de Janeiro – Brasil
palavras-chave
Eletrodissolução do ferro
Caos
INTRODUÇÃO
Segundo a literatura [1,2], as oscilações de corrente que surgem no início do patamar de corrente da região controlada pelo transporte de massa no sistema Fe/H2SO4 1 M estão relacionadas à um mecanismo de formação/dissolução de um filme salino na superfície do eletrodo. No entanto estudos mais recentes [3] mostram que não há filme de qualquer natureza presente na superfície do eletrodo. As oscilações surgem segundo uma seqüência de formas, com características dependentes da viscosidade do meio e da velocidade de rotação do eletrodo.
A caracterização de sistemas complexos por métodos de caos é um recurso que vem sendo difundido nos últimos anos. Pagitsas et all [4] estudaram a resposta das oscilações de corrente no sistema Fe/H2SO4 1M quando uma perturbação senoidal é superposta ao sobrepotencial aplicado. Kleinke [5] mostrou que o aumento da resistência externa em eletrodos estáticos provoca a diminuição dos valores da dimensão correlacional e do primeiro expoente de Lyapunov.
OBJETIVOS
O presente trabalho objetivou aplicar os cálculos para a determinação da dimensão correlacional (CD) e do primeiro expoente de Lyapunov (l) nas séries temporais de corrente que surgem nesse sistema. Esses parâmetros permitem conhecer o número de equações diferenciais necessárias para descrever o sistema e a magnitude da sua não-linearidade.
MÉTODOS
Utilizou-se uma célula eletroquímica clássica de 3 eletrodos tendo como eletrodo de trabalho um EDR de ferro puro, um referência de sulfato saturado (ESS) e um contra-eletrodo de platina. Os eletrólitos foram uma solução de H2SO4 1M com adição de 0 M e 1 M de glicerol, que é o agente utilizado para aumentar a viscosidade do eletrólito sem alterar a cinética eletroquímica do sistema [6]. O cálculo dos valores da dimensão correlacional e do primeiro expoente de Lyapunov foi feito numericamente [7,8] a partir das séries temporais de corrente amostradas em distintos potenciais da curva de polarização potenciostática.
RESULTADOS
As oscilações de corrente no sistema em estudo surgem periódicas, tornam-se caóticas com o aumento do potencial e finalizam periódicas.
Os valores de CD em função do potencial mostram um comportamento geral: no início e no final da região oscilatória os valores de CD são pequenos (em torno de 1), mas na região onde ocorrem as oscilações caóticas seus valores atingem um máximo (entre 2 e 3). Esses valores aumentam com o aumento da velocidade de rotação e diminuem com o aumento da viscosidade do eletrólito.
Os valores de l em função do potencial são inicialmente baixos (entre 5 bit/s e 10 bit/s). O valor de l aumenta com o aumento do potencial e isso indica que há uma elevação na freqüência das oscilações. Nos potenciais próximos ao final das oscilações os valores desse parâmetro são os mais altos (acima de 40 bit/s), indicando que há grande perda de informações (domínio do estado caótico), nessa região que se caracteriza pela presença de oscilações periódicas. Os valores de l também aumentam em cada um dos estágios oscilatórios com aumento da rotação do eletrodo e com a diminuição da viscosidade do eletrólito, indicando que esse parâmetro depende do transporte de massa. Valores altos de l indicam que o sistema caminha de maneira mais intensa para o caos.
CONCLUSÕES
As oscilações de corrente que surgem no início do patamar nesse sistema de eletrodissolução podem ser descritas em 1 dimensão matemática (equação diferencial) se forem periódicas ou em 2 ou 3 dimensões se forem caóticas;
As oscilações periódicas do final da faixa oscilatória perdem mais informações por segundo que as periódicas do início, sugerindo que o mecanismo desses dois estágios oscilatórios é distinto;
Os parâmetros de caos do sistema são alterados com a variação no transporte de massa.
BIBLIOGRAFIA
[1] U.F. Franck & R. Fitzhugh, Z. Elektrochem, 65, 156, 1961.
{2] M.T. Koper & J. H. Sluyters, J. Electroanal. Chem., 347, 31, 1993.
[3] A.B. Geraldo, O.R. Mattos, B. Tribollet, Electrochem. Acta, 44, 455, 1998.
[4] M. Pagitsas, A. Karantonis, D. Sazou, Chaos, 3(2), 245,1993.
[5] M.U. Kleinke, J. Phys. Chem., 99, 17403, 1995.
[6] J.R. Ferreira, O.R. Mattos, B. Tribollet, Electrochem. Acta, 39, 933, 1994.
[7] A. Wolf, J.B. Swift, H.L. Swinney, J.A. Vastano, Physica 16D, 285, 1985.
[8] J.W. Havstad & C.L. Ehlers, Phys. Rev. A, 39(2), 845, 1989.
CAPES