Síntese, Caracterização e Determinação de pKa De trans-[Ru(NH3)4(H2O)(4,4’-bpy)]2+ (4,4’-bpy = 4,4’-bipiridina)



Aline Martini Tonetto (PG), Elia Tfouni(PQ)


Departamento de Química , Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto- USP- Ribeirão Preto-SP.


palavras chave: aquacomplexos, pentaaminas, rutênio


Introdução

A variação na basicidade dos ligantes após a complexação reflete detalhes da densidade eletrônica no complexo[1]. Isto é bem ilustrado pelos casos de pentaaminas de rutênio(II) com ligantes N-heterocíclicos, como por exemplo, a pirazina[2]. O aumento da basicidade deste ligante, por duas ordens de grandeza após a complexação, indica que há um aumento da densidade eletrônica em torno do átomo de nitrogênio, é explicado pela retrodoação p do íon Ru(II) para a pirazina (pz) coordenada[1-3].

pzH+ ® pz + H+ (pKa = 0,65)

[Ru(NH3)5(pzH)]3+ ® [Ru(NH3)5(pz)]2+ + H+ (pKa = 2,5)

A troca de uma amônia por uma molécula de água na esfera de coordenação do RuII, não deve afetar fortemente o valor de pKa do aquacomplexo, já que a água e a amônia tem forças de campo ligante muito próximas. Para o complexo [Ru(NH3)5(H2O)]3+ cujo pKa é 13.1 ao trocar uma amônia por um ligante fortemente p receptor como o NO+, verificou-se uma variação de dez unidades de pKa do complexo [Ru(NO)(NH3)4(H2O)]3+ (pKa = 3,1)[4]. Isto mostra que a presença de um ligante fortemente p receptor em trans tornou a água extremamente mais ácida do que quando em trans com um ligante “inocente”.

Neste trabalho estudou-se o efeito causado no pKa do composto [Ru(NH3)5(4,4’-bpy)](BF4)2, quando fez-se a troca de uma amônia em trans por uma molécula de água. O ligante 4,4’-bpy é um ligante do tipo p receptor, desta maneira poderíamos verificar se a água doa elétrons p ao rutênio ou se atua como um p doador somente quando é fortemente induzida.


Experimental

O composto [Ru(NH3)5(4,4’-bpy)](BF4)2 foi sintetizado em analogia com complexos anteriormente descritos[2a] com algumas modificações. O composto trans-[Ru(NH3)4(H2O)(4,4’-bpy)](PF6)2 foi sintetizado seguindo a rota de síntese proposta para compostos semelhantes[5].

O complexo trans-[Ru(NH3)4(H2O)(4,4’-bpy)](PF6)2 foi caracterizado por espectroscopia na região do UV-visível, espectroscopia de infravermelho, voltametria cíclica, ressonância magnética nuclear, ressonância paramagnética eletrônica e análise elementar. Para o complexo [Ru(NH3)5(4,4’-bpy)](BF4)2, foram feitos estudos de análise elementar, espectroscopia na região do UV-visível, espectroscopia na região do infravermelho e voltametria cíclica, para verificar a formação e a pureza do composto.

Tabela 1: Dados de análise elementar

Composto

% calculada

% experimental

[Ru(NH3)5(4,4’-bpy)]2+

C(23.5) N(18.1) H(4.5)

C(23.1) N(18.8) H(4.1)

trans-[Ru(NH3)4(H2O)(4,4’-bpy)]2+

C(18.9) N(13.3) H(3.4)

C(18.1) N(13.8) H(3.34)

Os estudos de pKa foram feitos espectrofotometricamente, pois as formas protonadas e desprotonadas dos complexos sintetizados apresentam espectros distintos que possibilitam o uso desta técnica. Para a determinação dos pKas de acordo com método descrito anteriormente[2c, 6].

Resultados e Discussão

Os espectros eletrônicos de ambos compostos apresentaram bandas na região de 400-600 nm dependentes do pH do meio, isto é, se o composto esta na forma protonada ou desprotonada, como mostrado na tabela 2.

Tabela 2: Variação de comprimento de onda em relação ao pH:

Complexo

pH

l(nm)

[Ru(NH3)5(4,4’-bpyH+)]2+

1,00

262(IL); 572(MLCT)

[Ru(NH3)5(4,4’-bpy)]2+

7,50

246(IL); 488(MLCT)

trans-[Ru(NH3)4(H2O)(4,4’-bpyH+)]2+

1,00

248(IL); 558(MLCT)

trans-[Ru(NH3)4(H2O)(4,4’-bpy)]2+

10.5

250(IL); 496(MLCT)

Tabela 3: Valores de pKas para o ligante livre e os valores calculados para os complexos sintetizados :

Ligante

Ligante Livre

[Ru(NH3)5L]2+

trans-[Ru(NH3)4(H2O)L]2+

4,4’-bpy

3.2

4.93

5.0

5.3

O valor de pKa do trans-[Ru(NH3)4(H2O)(4,4’-bpy)]2+ não apresentou uma diferença significativa quando comparado ao pKa do complexo [Ru(NH3)5(4,4’-bpy)]n+, como mostrado pela tabela 3. Isto ocorre devido ao fato de que, como esperado, a troca de uma amônia em trans por um molécula de água afeta pouco a densidade eletrônica do rutênio sobre o ligante 4,4’-bpy. Variações significativas de pKa ocorrem quando um ligante fortemente p-receptor (como o NO+) é inserido na esfera de coordenação do rutênio, provocando uma diminuição na densidade eletrônica sobre o ligante, tornando-o mais ácido, como ocorreu para o complexo trans-[Ru(NO)(NH3)4(H2O)]3+[4].

Bibliografia

Taube, H. Surv. Prog. Chem., 1973, 6, 1.

2 a) Ford, P. C.; Hudd, F. P.; Gaunder, R.; Taube, H.; J. Am. Chem. Soc.,1968, 90, 1187.

b) Tfouni, E.; For, P. C.; Inorg. Chem. 1980, 19, 72.

c) Bento, M. L.; Tfouni, E.; Inorg. Chem. 1988, 27, 3410.

3 Lavallee, D. K.; Fleischer, E. B.; J. Am. Chem. Soc.,1972, 94, 2583.

4 Bezerra, C. W. B; Silva, S. C.; Gambardella, M. T. P; Santos, R. H. A.; Plicas, L.M. A.; Tfouni, E.; Franco, D. W.; Inorg.Chem, 1999, 38, 5660.

5 Ferro, A.A.; Tfouni, E.; Brazilian Meeting on Inorganic Chemistry, Angra dos Reis,1998.

6 Clarke, R. E.; Ford, P. C.; Inorg. Chem. 1970, 9, 495.


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