CARACTERIZAÇÃO DO COMPLEXO [RU(CN)₅(pyS)]^3- ADSORVIDO EM SUPERFÍCIES DE OURO, PRATA E COBRE POR ESPECTROSCOPIA RAMAN

Izaura Cirino Nogueira Diógenes^a (PG), Francisco Carlos Nart ^a (PQ), Ícaro de Sousa Moreira^b (PQ), Gustavo Fernandes Souza Andrade^c (IC), Paola Corio^c (PQ) e Márcia Laudelina Arruda Temperini ^c (PQ )

^aInstituto de Química – Universidade de São Paulo – USP-SC, São Carlos – SP.

^bDepartamento de Química Orgânica e Inorgânica – UFC, Fortaleza – CE.

^cInstituto de Química – Universidade de São Paulo – USP-SP, São Paulo – SP.

palavras-chave: eletrodo modificado, filmes inorgânicos, SERS

O eletrodo de ouro modificado pelo complexo [Ru(CN)₅(pyS)]^3- (pyS = 4-mercaptopiridina) promove a resposta faradaica reversível de metaloproteínas.¹ Essa superfície foi recentemente caracterizada por espectroscopia de reflexão no infravermelho¹, tendo sido observado que esse complexo encontra-se ligado à superfície metálica através do átomo de enxofre. Neste trabalho, utilizou-se espectroscopia Raman intensificada pela superfície (efeito SERS – Surface-enhanced Raman Scattering) in-situ com o objetivo de complementar os resultados da caracterização da adsorção do modificador inorgânico [Ru(CN)₅(pyS)]^3- em diferentes superfícies. Essa técnica tem auxiliado a caracterização de complexos de metais de transição adsorvidos em superfícies metálicas.²

Devido à presença de dois tipos de ligantes com naturezas químicas bastante diferentes – os grupos CN e o ligante aromático – ciano-complexos podem apresentar diversos tipos de conformações em superfície. Foi observado anteriormente² que a forma de adsorção desses complexos em substratos metálicos é determinada pela natureza das interações solvente-complexo e adsorbato-superfície. Investigamos, então, o comportamento do complexo [Ru(CN)₅(pyS)]^3- em superfícies de eletrodos de ouro, prata e cobre, e em diferentes solventes.

Os espectros Raman normal e SERS foram obtidos com um espectrômetro Renishaw Raman Imaging Microscope System 3000 equipado com detetor CCD. Como radiação excitante foi utilizada a linha em 632,8 nm de um laser de He-Ne Spectra Physics modelo 127. Utilizaram-se eletrodos de trabalho policristalinos suportados em teflon, um eletrodo auxiliar de platina e um eletrodo de referência Ag/AgCl saturado. A ativação dos eletrodos foi feita usando-se dois procedimentos: ativação in-situ – ciclos de oxidação-redução na solução de trabalho na presença do complexo; ex-situ – na ausência do complexo. Foi utilizado um potenciostato-galvanostato EG&G PAR modelo 273.

A figura 1 apresenta os espectros SERS do complexo adsorvido em diferentes metais em solução aquosa e em acetonitrila, com ativação in-situ. Para efeito de comparação, o espectro do complexo no estado sólido é também ilustrado. Esses resultados mostram uma clara dependência do espectro obtido com a natureza do substrato metálico, mas não com a natureza da solução eletrolítica.

A comparação entre os espectros do complexo sólido e em superfície mostra que a estrutura no estado sólido difere da estrutura da monocamada adsorvida. Além disso, os resultados SERS em diferentes metais mostraram uma variação significativa das intensidades relativas das bandas atribuídas aos grupos CN (ca. 2100 cm^-1) e à pyS (entre 400 - 1650 cm^-1), sugerindo diferentes configurações de acordo com a natureza química do substrato. No eletrodo de ouro, a banda associada ao estiramento CN domina o espectro Raman; em prata, observamos um comportamento contrário, isto é, os modos mais intensificados são os da pyS. O espectro obtido em eletrodo de cobre apresenta uma situação intermediária, onde estas bandas apresentam intensidades relativas comparáveis.

A interação específica da pyS com as superfícies reflete-se nas variações de freqüências e intensidades relativas dos modos desse grupo em relação aos modos do complexo livre, devido à adsorção química. Além disso, pode ser observado que as freqüências deste ligante são bastante semelhantes nas diferentes superfícies. Por outro lado, a freqüência do modo de estiramento CN depende da superfície metálica em questão. Enquanto no estado sólido são encontrados vários modos normais envolvendo o estiramento CN, na superfície de ouro predomina a banda em 2118 cm^-1, enquanto os espectros em superfícies de prata e cobre mostram duas bandas nesta região: em 2053 e 2105 cm^-1; e em 2090 e 2118 cm^-1, respectivamente. Esses resultados, obtidos com ativação in-situ, indicam que a adsorção nos diversos substratos envolve o grupo pyS; a geometria de adsorção do complexo depende porém da natureza da superfície, uma vez que as interações do grupo CN são específicas para cada um dos substratos metálicos.

Os resultados apresentados nesse trabalho demonstram a importância da natureza do substrato metálico e das interações específicas que regem os processos de adsorção. De fato, essas interações determinam o tipo de ligação com a superfície e a intensificação seletiva de modos vibracionais associados a diferentes partes da molécula pode ser obtida.

[1] – Diógenes, I.C.N.; Nart, F.C.; Moreira, I.S.; Inorg. Chem., 1999, 38, 1646-1647;

[2] – Corio, P; Temperini, M.L.A.; Rubim, J.C.; Santos, P.S.; Spectrochim. Acta, 1999, 55A, 2411-2421.

CNPq, FAPESP.