Dispositivo Baseado em Cristal Piezelétrico de Quartzo com Eletrodo Separado para Monitoramento Contínuo de Reações de Silanização e Deposição de Filmes Finos

Há três décadas os cristais piezelétricos de quartzo vêm sendo utilizados para fins analíticos, seja para monitoramento de variações de massa de um depósito colocado sobre sua superfície, seja para monitoramento de variações de viscosidade, densidade, condutividade e permissividade de líquidos postos em contato com ele. As duas aproximações básicas utilizadas são os monitoramentos (1) da freqüência de oscilação de um circuito elétrico que utiliza o cristal ou (2) dos espectros de impedância na região da ressonância série e paralela deste. A primeira é mais simples e econômica, mas permite apenas acompanhar o deslocamento de freqüência para fase igual a zero. Por outro lado, embora necessite de instrumentação mais sofisticada, o acompanhamento dos espectros permite obter simultaneamente informações sobre as várias propriedades relacionadas acima.

Embora a grande maioria dos estudos utilizem cristais com eletrodos metálicos depositados, é possível fazer a utilização de cristais com eletrodos separados, ou seja, com eletrodos colocados a uma pequena distância de sua superfície. Esta configuração permite estudar o comportamento do cristal sob condições que afetem diretamente a superfície do quartzo, a qual é quimicamente semelhante à da sílica. Anteriormente [1], desenvolvemos uma balança para avaliação de cristais piezelétricos com eletrodos separados. Este dispositivo permite monitorar de modo off-line o comportamento do cristal após algum tipo de tratamento superficial. Neste trabalho, apresentamos um novo dispositivo que permite o monitoramento on-line de reações da superfície do quartzo com reagentes em fase gasosa.

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Figura 1 - Modificação de um ESPC de 3,5 MHz usando dimetildiclorosilano. Injeções de reagente de 30 minutos seguidas de 30 minutos de nitrogênio sem reagente. Fluxo de 33 mL/min de N₂.

A geometria da cela é muito semelhante à da balança [1], contendo um sistema de ajuste da posição dos eletrodos, condicionamento térmico e da composição da atmosfera. A principal diferença está na utilização de PVC para confecção das partes que devem entrar em contato com o reagente gasoso. Um sistema de tubulação e válvulas solenóides permitem fornecer uma atmosfera de composição conhecida contendo ou não o reagente. Quando são utilizados clorosilanos como reagentes, é posto um recipiente com volume conhecido de água deionizada e um condutivímetro após a cela, pois a decomposição do reagente gera HCl. Assim, após um procedimento de calibração, o monitoramento da condutividade permite avaliar a pressão parcial do reagente durante a reação. A cela pode ser utilizada em conjunto com circuito oscilador que estabelece uma condição de ressonância em série ou com um analisador de impedância HP 4194A (Hewlett Packard). Tanto o circuito oscilador como o analisador de impedância são interfaceados a um microcomputador, o qual permite também controlar as válvulas solenóides do sistema, formando um sistema de aquisição de dados desenvolvido em linguagem HP VEE.

A Figura 1 mostra o comportamento da freqüência de oscilação durante um experimento de silanização com dimetildiclorosilano, o qual é introduzido durante alguns intervalos seguidos de intervalos de nitrogênio puro. O deslocamento da linha base durante e após a exposição ao reagente demonstram que há um aumento de massa devido à reação com a superfície do quartzo e que há também a adsorção do reagente. O aspecto mais interessante é que, mesmo na ausência do reagente, há um deslocamento contínuo da freqüência, o que sugere estar havendo não apenas um aumento de massa, mas também a mudança das propriedades reológicas do filme. Por comparação com experimentos utilizando trimetilclorosilano, conclui-se que não há a formação de uma monocamada, mas de um filme polimérico.

O comportamento da freqüência e módulo para impedância mínima dos espectros obtidos sugerem o aumento de massa durante a exposição ao reagente, com posterior desorção de parte deste e um aumento da rigidez do filme ao longo de algumas horas, devido à polimerização do material depositado.

Nossa expectativa é que este tipo de instrumento possa ser utilizado para o estabelecimento das condições ideais e entendimento das reações de silanização em fase gasosa de superfície do quartzo e também da sílica.