COMPORTAMENTO FOTOLUMINESCENTE DA ZEÓLITA Eu-Y INCORPORADA COM VANÁDIO E TERRAS RARAS

Guintar Luciano Baugis (PG)¹, Fernando Rabello de Castro(PQ)²,

Hermi Felinto de Brito(PQ)¹ e Wanda de Oliveira (PQ)¹.

¹Instituto de Química – Universidade de São Paulo.

²Centro de Pesquisa e Desenvolvimento Leopoldo A. M. de Melo – PETROBRAS.

palavras-chave: zeólita Y, luminescência, vanádio.

Introdução. O emprego de zeólitas incorporadas com terras raras como catalisadores para craqueamento na conversão de hidrocarbonetos, tem estimulado uma série de trabalhos [1]. Os íons terras raras atuam como cátions compensando a carga eletrônica e proporcionam estabilidade estrutural à zeólita. Além disso, incrementam a acidez no sistema, através da dissociação protônica das moléculas de água coordenadas ao íon no interior das cavidades zeolíticas[2]. Explorando as propriedades luminescentes do íon Eu³⁺ como sonda espectroscópica, é possível obter informações sobre microssimetria do íon incorporado nestes sistemas. Assim, torna-se possível, também, estudar o catalisador quando submetido à determinadas condições de processo, tais como, as alterações das propriedades texturais em função do envenenamento por vanádio.

Objetivo. Avaliar a estrutura zeolítica com o estudo fotoluminescente da microssimetria ao redor do íon Eu³⁺ e análise das propriedades texturais, dos sistemas incorporados com V, La e Gd, sob condições similares àquelas encontradas nos conversores.

Materiais e métodos experimentais. A zeólita Y empregada neste estudo foi sintetizada pelo Centro de Pesquisas da PETROBRAS. O teor de sódio foi reduzido através de sucessivas trocas iônicas com solução de NH₄Cl 1 M. Posteriormente, 10 g de zeólita, previamente calcinadas a 600ºC, foram suspensas sob agitação em solução de EuCl₃ 0,1M, a temperatura ambiente por 1 dia. Os cristais foram separados por filtração, rinçados com água e novamente calcinados a 600ºC. Uma solução de VO(bzac)₂ em tolueno foi usada para incorporar vanádio às amostras por impregnação, em um teor de 1% em massa. As amostras preparadas com La ou Gd foram impregnadas com soluções dos respectivos trisacetilacetonatos em tolueno, em concentrações determinadas pela razão molar TR/V=1. Após a evaporação do solvente, as amostras foram calcinadas a 540ºC ao ar, por 5 horas e em seguida, a 760ºC, ao vapor de água, por 3 horas. O EuVO₄ foi sintetizado pela calcinação a 950ºC, por 5 horas, da mistura estequiométrica entre Eu₂O₃ e V₂O₅.

As propriedades texturais das amostras foram determinadas no Gemini 2360. Submeteu-se as amostras ao vácuo a 300ºC antes da adsorsão de N₂ e a superfície multipontual BET foi calculada entre 0,06<P/P₀<0,70.

Os espectros de luminescência foram registrados em um espectrofluorímetro SPEX Fluorlog II com duplo monocromador. Os espectros de emissão foram coletados entre 500 e 720 nm e os espectros de excitação, por sua vez, obtidos entre 320 e 560 nm. Os experimentos foram conduzidos à temperatura ambiente.

Tabela: zeólita após desativação hid. a 760ºC
Amostra	Área BET (m2/g)
Eu-Y	538
Eu-Y/V	467
Eu-Y/V-La	478
Eu-Y/V-Gd	485

Os espectros de luminescência da zeólita, após troca iônica para incorporação de európio, demonstram transições bastantes finas e características do íon Eu³⁺ neste ambiente[3]. Após a desativação hidrotérmica, a amostra Eu-Y apresentou a transição hipersensível (⁵D₀ ® ⁷F₂) mais intensa que a transição de referência (⁵D₀ ®⁷F₁) evidenciando assim, uma alteração da microssimetria C_nv em torno do íon Eu³⁺. Verifica-se que as intensidade relativas entre as transições do espectro de emissão comparadas com a banda hipersensível ⁵D₀ ® ⁷F₂, apresentam-se maiores na ordem Eu-Y>Eu-Y/V-Gd>Eu-Y/V_. Nos espectros de excitação das amostras de zeólita contendo vanádio, verificou-se uma banda a 320 nm típica da presença do EuVO₄. Esta banda foi observada com mais intensidade na amostra Eu-Y/V, sugerindo uma formação de vanadato maior que na amostra Eu-Y/V-Gd. Os espectros de emissão das amostras de zéolitas, entretanto, apresentam transições bastantes distintas do EuVO₄, indicando que este é apenas um dos ambientes em que o íon Eu³⁺ pode estar coordenado.

Conclusões. Como pôde ser visto através da alteração da microssimetria nos espectros de emissão, após a calcinação e desativação hidrotérmica o íon Eu³⁺ passa a coordenar-se nas cavidades zeolíticas mais internas. A dissociação das moléculas de água coordenadas ao íon favorece a migração entre os sítios zeolíticos. O vanádio, sob condições representativas de processo, provoca o ataque à zeólita Eu-Y. Durante a desativação hidrotérmica, a hidrólise do V₂O₅ promove a formação do ácido vanádico[4] que ataca o Eu³⁺ coordenado à zeólita. A exclusão do íon Eu³⁺, alojado nas cavidades mais internas, desestabiliza a estrutura e favorece a redução da área em virtude do colapso. A inserção de terras raras através de complexos conjugados a zeólita inibe este ataque em alguma extensão, pois impede a formação do EuVO₄. Devido ao caráter mais iônico do elemento, a interação V-Gd é maior que V-La, e a proteção à estrutura zeolítica é mais efetiva.

Bibliografia

[1] Falabella S-A, E., Microporous And Mesoporous Materials, 25, 25(1998)

[2] Sherzer, J., Catalysis Reviews Science and Engineering, 31,215(1989)

[3] Suib, S.L., Cao, H., Applied Spectroscopy, 49,1454(1995)

[4] Trujillo, C.A., Knops-Gerrits, P.P., Jacobs, P.A., Journal of Cataysis, 168,1(1997)

CNPq e PETROBRAS