A INTERAÇÃO QUÍMICA ENTRE TERRAS RARAS E VANÁDIO CONJUGADOS AO CATALISADOR DE CRAQUEAMENTO


Guintar Luciano Baugis (PG)1, Fernando Rabello de Castro(PQ)2,

e Wanda de Oliveira (PQ)1.

1Instituto de Química – Universidade de São Paulo.

2Centro de Pesquisa e Desenvolvimento Leopoldo A. M. de Melo – PETROBRAS.


palavras-chave: zeólita USY, vanádio, terras raras.


Introdução. O comprometimento da atividade catalítica e seletividade dos catalisadores de craqueamento, em função do ataque de complexos naturais de vanádio à estrutura zeolítica nas condições de regeneração, é bastante conhecido [1]. Métodos de neutralização deste ataque através do emprego de substâncias químicas são muito pesquisados também, devido ao alto custo da reposição do catalisador ativo nos conversores[2]. Contudo, a escolha dos mais eficientes passivadores e os mecanismos envolvendo a interação química entre estas substâncias e o vanádio ainda não são completamente estabelecidos.

Objetivos. Avaliar a interação química entre compostos de vanádio e terras-raras, visando a conservação das propriedades do catalisador zeolítico incorporado, sob condições operacionais representativas do sistema no conversor de craqueamento.


Materiais e métodos experimentais. Um catalisador para craqueamento fornecido pela PETROBRAS foi empregado nos experimentos e continha 35% de zeólita tipo USY, 10% de alumina e sílica e caulim em participações convencionais. As amostras avaliadas foram preparadas, respectivamente, com o catalisador fresco e com o catalisador calcinado à 788ºC com vapor e com P=1 atm, por 5 horas, antes da incorporação de vanádio e de terras raras. O vanádio foi agregado em um teor de 0,8% em massa através de soluções de VO(bzac)2 em tolueno. Separadamente, lantânio, neodímio e disprósio foram incorporados sob a forma de complexos ou óxidos numa razão molar TR/V=1. Obtidos por síntese[3], os trisacetilacetonatos de lantanídeos foram solubilizados em tolueno e incorporados ao catalisador junto à solução de vanádio. Os óxidos, foram fisicamente misturados ao catalisador antes da inserção do vanádio. Após a evaporação do solvente em um evaporador rotativo à 60ºC, as amostras foram calcinadas à 540ºC ao ar, por 10 horas. Depois das incorporações, as amostras foram desativadas hidrotermicamente a 788ºC com vapor e com P=1 atm, por 5 horas.

O volume de microporos das amostras foi determinado com um Gemini 2360. As amostras foram submetidas ao vácuo, a 300ºC, por 1 hora, antes da adsorsão de N2 e o valor calculado pelo método T-plot na camada entre 3 e 6 Å. A cristalinidade das amostras foi estabelecida pela razão entre o volume de microporos da amostra e do catalisador previamente calcinado.

Através da difração de raios-X foi determinado o tamanho da célula unitária das amostras com um difratômetro Philips usando radiação Ka Cu.

A atividade catalítica das amostras foi determinada através da injeção de 1 g de um gasóleo padrão, durante 30s sobre 5 g de catalisador, à 520ºC. A distribuição dos produtos foi estabelecida através de análise por cromatografia de gases com um HP 5890 e a conversão foi definida pela soma dos produtos obtidos.

Resultados. A redução do parâmetro da célula unitária após desativação hidrotérmica do catalisador à 788ºC (24,57-24,27Å) indicou a desaluminização parcial da zeólita. A incorporação do vanádio, exclusivamente, diminuiu a cristalinidade das amostras. A redução foi mais acentuada no catalisador fresco (94%).

A incorporação de terras-raras conservou satisfatoriamente as propriedades texturais do catalisador calcinado, mas não foi efetiva para o catalisador fresco. Verificou-se uma relação direta entre o desempenho na preservação da cristalinidade do catalisador e o número atômico do elemento incorporado, ou seja, o disprósio apresentou os melhores resultados. A inserção de terras raras manteve a cristalinidade 14% maior, em média, quando realizada por meio de complexo do que por meio de óxido do mesmo elemento.

Em relação ao catalisador calcinado e com vanádio incorporado, a atividade e a seletividade das amostras com terras raras sofreram alteração. O melhor desempenho catalítico foi observado nas amostras que apresentaram maior retenção de propriedades texturais. Foi verificada, também, a dependência da seletividade do catalisador com a basicidade respectiva dos elementos testados.


Conclusões. A desativação hidrotérmica do catalisador promove a hidrólise da estrutura zeolítica excluindo átomos de alumínio da rede. O alumínio extra estrutural gerado no interior da estrutura bloqueia a migração do vanádio para as cavidades zeolíticas, atenuando o ataque do ácido vanádico formado por hidrólise e preservando parcialmente a cristalinidade do catalisador. As terras raras diminuem a ação do vanádio pela formação de compostos termicamente estáveis nas condições testadas, mas a interação química entre vanádio e zeólita ocorre preferencialmente[4]. A formação de compostos com vanádio é favorecida em função do maior o numero atômico da terra rara incorporada. Os complexos de terras raras são mais efetivos que os óxidos quanto a retenção da cristalinidade, pois distribuem-se melhor sobre a superfície das partículas na deposição. As propriedades texturais do catalisador alteram a atividade do catalisador. Por outro lado, a basicidade das diferentes terras raras tem papel determinante na seletividade em virtude da maior transferência de hidrogênio promovida pelos elementos de maior raio atômico.


Bibliografia

[1] Hettinger Jr, W.P., Catalysis Today, 53, 367(1999)

[2] Nielsen, R.H., Doolin, P.K., Studies in Surf. Science and Catalysis, 76, 339(1993)

[3] Liss, I.B., Bos, W.G., Journal of Inorganic Nuclear Chemistry, 39,443(1977)

[4] Pine, L.A., J. Catalysis, 125, 514(1990)

CNPq e PETROBRAS