SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E ESTUDO FOTOLUMINESCENTE DE UM NOVO COMPLEXO: Eu(TTA)3.2FSO


Jorge Fernando Silva de Menezes (PG)1, Hermi Felinto de Brito (PQ)1, Oscar Loureiro Malta(PQ)2 e Luís António Dias Carlos (PQ)3.


1Departamento de Química Fundamental - Instituto de Química, Universidade de São Paulo. 2Departamento de Química Fundamental, Universidade Federal de Pernambuco. 3Departamento de Física, Universidade de Aveiro-Aveiro-Portugal


Palavras-chave: európio, fenilsulfóxido, parâmetros de intensidade.



Eu(TTA)3.2FSO


Objetivos: Sintetizar, caracterizar e estudar o comportamento luminescente do novo complexo, Eu(TTA)3.2FSO, a partir da substituição das moléculas de água do sal precursor, Eu(TTA)3.2H2O, pelo FSO (fenilsulfóxido) via: a) espectroscopia eletrônica de absorção, excitação e emissão, b) tempo de vida do estado emissor, c) cálculos de parâmetros de intensidade experimental EMBED Equation.3(l=2,4), d) tempo de vida e rendimento quântico de emissão.




Introdução: O interesse pela preparação dos complexos formados a partir da coordenação de moléculas orgânicas a íons terras raras, ou do encapsulamento destes em uma estrututura supramolecular, teve um aumento considerável nas últimas décadas em função destes poderem atuar como dispositivos moleculares conversores de luz (DMCL), absorvendo radiação no ultravioleta e emitindo no visível [1]. Estas propriedades apresentam uma ampla aplicabilidade em marcadores luminescentes, dispositivos ópticos não-lineares de segunda ordem, tela luminescentes, mini-lasers, fósforos para lâmpadas fluorescentes e células solares. Este trabalho é uma integração entre experimento e interpretação teórica, com o intuito de uma melhor compreensão, controle e otimização quantitativa dos processos envolvidos nos rendimentos quânticos dos complexos de terra rara, com o objetivo de projetar dispositivos luminescentes cada vez mais eficientes.



Métodos: Este trabalho envolve um estudo sistemático sobre a síntese, caracterização e propriedades luminescentes do composto Eu(TTA)3.2FSO (onde TTA =tenoiltrifluroacetona e FSO =fenil sulfóxido) que, sob excitação UV, apresenta alta luminescência. O novo composto foi caracterizado por análise elementar (%C, %H e %Ln3+), espectroscopia de absorção (UV e IV), análise térmica (TG/DTG e DSC), medidas de condutância e MEV. Os espectros de excitação e emissão à temperatura ambiente ((298 K) e do nitrogênio líquido (77 K) são obtidos em um espectrofluorímetro SPEX FLUOROLOG 2 com monocromadores duplos 0,22 m do tipo SPEX 1680, utilizando-se lâmpada de xenônio contínua de 450 W. Todo este aparato é controlado por um software tipo DM3000F.



Resultados e Discussões: A estequiometria do composto foi estabelecida a partir dos resultados obtidos por análise elementar (complexometria e microanálise): Eu(TTA)3.2FSO, C: 47,25/47,69; H: 2,64/2,86; Eu3+: 12,46/12,36. Os espectros no infravermelho indicam que com a formação do complexo com ligante sulfóxido há um deslocamento das freqüências de estiramento, S=O ((1030 cm-1), para regiões de menor freqüência em relação ao ligante, e o deslocamento do estiramento C=O ((1680 cm-1) presente no TTA livre para (1607 cm-1, mostrando que a coordenação do íon Eu3+ ocorre via oxigênio do grupo sulfóxido. As curvas de decaimento para o sistema ajustam-se a uma exponencial simples, sugerindo que não há outro canal de despopulação para o nível 5D0.

O primeiro ponto a chamar a atenção nos resultados dos cálculos dos parâmetros de intensidade é o alto valor do parâmetro de intensidade (2, refletindo o comportamento hipersensível da transição 5D0(7F2. A partir dos cálculos teóricos distinguiu-se os mecanismos de dipolo elétrico forçado § e acoplamento dinâmico §. Observou-se que o último mecanismo é dominante indicando que o íon Eu3+ encontra-se em ambiente químico altamente polarizável. Os altos valores de polarizabilidade obtidos, indicam um aumento no grau de covalência da ligação metal-ligante, consequentemente reduzindo a blindagem sobre os orbitais 4f. Verificou-se que quando as moléculas de água são substituídas pelo ligante sulfóxido há um aumento nos valores de (2. Isto é reflexo de uma maior contribuição covalente para o complexo contendo o ligante fenilsulfóxido.

Em compostos com simetrias muito baixas, como observamos neste caso, é de se esperar que o parâmetro (4 seja menor que (2 , pois nesses casos a dependência desses parâmetros com a distância metal-ligante é o fator determinante, e (4 depende do inverso de distância elevada a potências bem mais altas que (2. Estes resultados estão ligados diretamente a boa concordância entre: dados estruturais, estados excitados e parâmetros de intensidade, constituindo-se como método eficaz para projetar os chamados dispositivos moleculares conversores de luz.


Referências:

[1] F.R.G.Silva, J.F.S.Menezes, G.B.Rocha, S.A.Júnior, H.F.Brito, O.L.Malta. 22a Rare Earth Research Conference, Argonne, Illinois, USA, Julho, 1999.

FAPESP/CNPq