HIDROTELURAÇÃO DE 3-HIDRÓXI-ALQUINOS, VISANDO RESOLUÇÃO BIOCATALÍTICA DE TELURETOS VINÍLICOS

Nathalia Carlos da Silva (IC)§, Henrique Bellotti Formiga (IC)§, Rafael Eliseo Barrientos Astigarraga (PG)§, Lauri João Missio (PG)£ e João Valdir Comasseto (PQ)§

§Laboratório de Síntese de Compostos Orgânicos de Selênio e Telúrio, Departamento de Química Fundamental – Instituto de Química – USP

£Laboratório de Síntese de Produtos Naturais - Departamento de Pós-Graduação em Química – Universidade Federal de São Carlos – SP

Palavras-chaves: teluretos vinílicos, hidroteluração, resolução cinética.

Uma das maiores aplicações da biocatálise consiste na síntese assimétrica e resolução cinética empregando enzimas isoladas.1

A utilização de enzimas em síntese orgânica apresenta vantagens sobre os reagentes químicos clássicos, como sua eficiência catalítica, biodegradabilidade, atuação em condições suaves de reação e capacidade de transformar substratos diferentes daqueles presentes nos organismos que atuam.2 Por este motivo, as enzimas têm despertado o interesse dos químicos orgânicos sintéticos.

Visando a grande variedade de aplicações dos compostos de organotelúrio em sínteses,3 resoluções enzimáticas de álcoois secundários desta classe de compostos estão sendo estudadas. Para tal, foram sintetizados teluretos vinílicos contendo um centro estereogênico carbinólico, através da reação de hidroteluração do alquino correspondente (Esquema 1).

Esquema 1

As reações de hidroteluração de alquinos conjugados a sistemas insaturados apresentam alta regiosseletividade. Nestes casos apenas a formação do isômero Z é observada (Esquema 1-a). Alquinos que contém grupos atraentes de elétrons no carbono 3, também reagem de forma regiosseletiva. No entanto, a regiosseletividade é menor do que a observada para os conjugados (Esquema 1-b).4 Este fato é explicado pela presença de um heteroátomo, que interage com o átomo de telúrio durante a reação, favorecendo a adição no carbono mais substituído.

No entanto, a separação total dos regioisômeros não é viável do ponto de vista sintético, pois após a separação o rendimento do produto isolado é baixo. Tentativas de realizar a resolução cinética dos regioisômeros forneceram uma mistura complexa de produtos, dificultando a caracterização. A fim de evitar a formação do regioisômero 2, as hidroxilas dos alquinos foram protegidas a partir da reação destes com TBDMSCl, em presença de imidazol a temperatura ambiente por 12h.5 Devido ao grupo protetor apresentar um grande impedimento estérico, a interação do telúrio com o oxigênio foi minimizada, obtendo-se, desta maneira, somente um regioisômero (Esquema 2).6 Os teluretos foram isolados na forma de óleos viscosos em bons rendimentos.

Esquema 2

Uma nova metodologia para a síntese de teluretos vinílicos, desenvolvida em nosso laboratório, também foi empregada na preparação destes teluretos.6

Consiste na formação de butiltelurolato de lítio a partir de n-butil-lítio e telúrio elementar em THF sob nitrogênio e posterior adição do alquino correspondente em meio prótico de etanol desoxigenado (Esquema 3).

Esquema 3

Os rendimentos foram semelhantes aos obtidos através da reação de hidroteluração com hidreto de boro e sódio. Os teluretos preparados serão desprotegidos e submetidos a resolução enzimática.

  1. McCoy, M. Chem. Eng. News 1999, 4, 10.

  2. Kurt, F. "Biotransformations in Organic Chemistry", 3rd. Edition, Spring, 1997.

  3. Comasseto, J. V.; Ling, L. W.; Petragnani, N.; Stefani, H. A. Synthesis 1997, 373.

  4. Barros, S. M.; Dabdoub, M. J.; Dabdoub, V. B.; Comasseto, J. V. Organometallics 1989, 8, 1661.

  5. Corey, E. J.; Venkateswarlu, A. J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 6190.

  6. Zeni, G.; Formiga, H. B.; Comasseto, J. V. Tetrahedron Lett. 2000, 000.

FAPESP, CNPq