ESTUDO AB INITIO DA REAÇÃO DE DISSOCIAÇÃO UNIMOLECULAR DO ÉTER DIETÍLICO


Luiz Augusto Gesteira de Souza 1,2 (PG)

Harrald V. Linnert 2 (PQ)


1 Departamento de Química /UESB - Campus de Jequié/BA

2 Departamento de Química Fundamental /IQ - USP - São Paulo/SP


palavras-chaves: barreiras de ativação, cálculos ab initio, eter dietílico


Introdução:


Há um crescente interesse na investigão de reações unimoleculares, notadamente na dissociação unimolecular do éter dietílico. Este éter vem sendo experimentado como um aditivo para o óleo diesel e a sua reação de dissociação tem sido estudada através de cálculos computacionais pela dificuldade na observação direta de suas etapas primárias e também pela sua contribuição à química da combustão.


Objetivos:


Este estudo tem por objetivo a caracterização estrutural e energética das barreiras de ativação de algumas das várias vias de dissociação primárias, sugeridas na reação de dissociação unimolecular do éter dietílico através de cálculos ab initio.


Métodos:


Os cálculos ab initio vem sendo efetuados em um microcomputador com o programa GAUSSIAN981-2 ao nível de teoria Hartree-Fock com o conjunto de bases 6-31G(d) para otimização de geometria, frequências vibracionais e energias das estruturas otimizadas, com a visualização das estruturas moleculares através do programa MOLDEN3. Tanto o programa GAUSSIAN98 como o programa MOLDEN são executados em ambiente LINUX4.



Resultados:


Três etapas de dissociação primária unimoleculares estudadas, são exibidas a seguir5


  1. CH3CH2OCH2CH3 ® CH3CH2OH + C2H4

  2. CH3CH2OCH2CH3 ® CH3CHO + C2H6

  3. CH3CH2OCH2CH3 ® CH3CH2OCH3 + ;CH2


Onde os estados de transição em cada etapa primária é caracterizado por uma estrutura perdendo a simetria original C2v na geometria do éter dietílico para a simetria C1 e por uma frequência imaginária, que provam a existência de uma ponto de cela na superifície de energia potencial da reação. As energias e frequências para os estados de transição de cada reação apresentraram os seguintes valores:


Reação (1), E/Hartree = -233,55 n/cm-1 = 1966i

Reação (2), E/Hartree = -231,94 n/cm-1 = 707i

Reação (3), E/Hartree = -231,96 n/cm-1 = 818i


Conclusão:


Os resultados apresentados para valores de energia e frequência obtidos ao nível Hartree-Fock, embora pouco precisos, justificam a proposição destas etapas primárias na dissociação unimolecular do éter dietílico competitivas com o mecanismo radicalar iniciado principalmente pela cisão da ligação C-O na reação térmica e que também são possíveis pela alta energia envolvida nos processos de dissociação( pirólise, fotodissociação) e combustão. Na complementação deste estudo, valores de energia da estrutura otimizada e "single point" serão obtidos em níveis de teoria mais elevados, pós Hartree-Fock, como a teoria da Perturbação de Möller-Plesset e métodos da teoria do Funcional Densidade com bases expandidas. Das três vias de dissociação primária, a reação (1) apresenta o menor valor de energia apresentando a menor barreira de ativação sendo portanto a mais favorável energeticamente.


Bibliografia:

[1] GAUSSIAN98

Gaussian 98, Revision A. G. - M. J. Frisch et alli.

Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 1998.

Cópia obtida do LCCA-USP.

[2] Exploring Chemistry With Electronic Structure Methods 2ed.

James B. Foresman , Æleen Frisch

Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 1996.

[3] MOLDEN - obtido livremente na Internet

[4] LINUX - Red Hat Software, Inc. 1997.

[5] Infrared Laser Induced Decomposition of Diethyl Ether: An End-Product Study.

Harrald V. Linnert , Paulo Celso Isolani

An. Acad. Brasil. Ciênc. (1985) 57(4).


Agradecimentos:

CAPES