O ESPECTRO DO ÁCIDO ESQUÁRICO INCORPORADO EM ZEÓLITA: REINVESTIGAÇÃO DA INTERAÇÃO CT EM AMBIENTES DE GEOMETRIA RESTRITA

José Guilherme da Silva Lopes (PG)*, Paulo Sérgio Santos (PQ)

e Luiz Fernando Cappa de Oliveira (PQ)#.

Laboratório de Espectroscopia Molecular da Universidade de São Paulo,

# Departamento de Química - Universidade Federal de Juiz de Fora.

Palavras Chaves: zeólita, ácido esquárico, complexo de transferência de carga.

Interações moleculares em ambiente de geometria restrita podem ser dramaticamente diferentes das observadas em ambiente não restrito, um efeito que tem muitas consequências importantes, como é o caso da atividade catalítica das zeólitas .

Recentemente um exemplo típico de uma interação de transferência de carga (CT) com zeólitas básicas foi publicado [1]. Foi observado que a inclusão de ácido esquárico em várias zeólitas básicas resulta no aparecimento de uma banda de absorção em cerca de 470 nm, atribuída a uma transição CT do ácido esquárico agregado no ambiente restrito da zeólita. Os autores, baseados no espectro de infravermelho, afirmam que a espécie envolvida na interação CT é o ânion esquarato devido a ausência de ligação de hidrogênio pelo grupo carbonila.

Em outro artigo [2], a estrutura cristalina do sal de 4,4’-bipiridinio do ácido esquárico foi descrita, sendo dada especial atenção para a forte ligação de hidrogênio dos tipos N-H ... O e O-H ... N. De fato, a interação da 4,4’-bipiridina com ácido esquárico leva à obtenção de dois polimorfos, ambos coloridos (l_máx= 390nm e l_máx= 460nm). Foi ainda observado que a geometria do oxocarbono nestes sais é fortemente influenciada pela ligação de hidrogênio que leva a infinitas cadeias por sua vez arranjadas em lamelas.

No presente trabalho pretende-se, através da análise dos espectros Raman das espécies, esclarecer a espécie que se encontra incluída bem como a estrutura assumida pelo adsorbato no interior da zeólita e, ainda, provar que temos inclusão e não somente adsorcão. Neste sentido, a espectroscopia Raman é a técnica espectroscópica adequada para o estudo, uma vez que possibilita a obtenção dos dados sem a destruição da matriz.

Para as reações utilizou-se a zeólita mordenita com os seguintes contra-íons: H⁺, Na⁺, K⁺ e Cs⁺ e o ácido esquárico (Aldrich). A reação se dá pela agitação do ácido esquárico com a respectiva zeólita após sua ativação, utilizando-se água deionizada como meio solvente, à temperatura ambiente. Para a compreensão do tipo de ligação envolvida na espécie incluída incluiu-se também 4,4’-bipiridina na mordenita de sódio utilizando-se etanol como solvente a 60°C e em seguida, após filtragem e secagem, reagiu-se com ácido esquárico como anteriormente citado.

Os espectros Raman foram obtidos em um espectrômetro Renishaw Raman Imaging 3000, equipado com simples monocromador e detetor multicanal, excitado com linha 632,8 nm de um laser de He-Ne da Spectra Physics. Os espectros eletrônicos na forma de reflectância difusa foram obtidos em um espectrômetro Guided Wave na região entre 350 e 1000 nm.

Na Figura 1 (A-E) são apresentados os espectros Raman de ácido esquárico, esquarato de sódio, monohidrogenoesquarato de sódio, mordenita/ácido esquárico e mordenita pura. Como pode ser observado na Fig. 1 o espectro da mordenita (E) é praticamente livre de bandas na região acima de 500 cm^-1, permitindo a análise de muitos modos do oxocarbono incluído na zeólita. De fato, todas as espécies oxocarbônicas relevantes, isto é, ácido esquárico, monohidrogenoesquarato e esquarato (fig. 1 A-C) mostram em seus espectros Raman várias bandas fortes não sobrepostas por bandas Raman características da zeólita. Analisando a região entre 1500-1800 cm^-1, onde os modos de estiramento da carbonila são observados, vê-se a presença de várias bandas para todas as espécies oxocarbônicas (H₂Sq, HSq^- e Sq^--). De fato, a análise completa de cada região na Fig. 1 (A-D) mostra que no espectro mordenita/ácido esquárico (fig. 1-D) bandas das espécies HSq^- e Sq^-- estão presentes. Na região entre 550 – 900 cm^-1, as espécies H₂Sq, HSq^- e Sq^-- mostram bandas fortes que podem ser vistas com maior precisão na Fig. 2 A-C. Tais bandas deslocam-se para região de maior número de onda na mordenita (Fig. 2-D).

Uma conclusão preliminar refere-se à inclusão da espécie hidrogenoesquarato na cavidade da mordenita, em detrimento da proposta anterior [1], uma vez que os modos vibracionais típicos dessa espécie foram os observados no composto de inclusão.

[1] I. Casades, B. Gigante e H. García, Chem. Phys. Letters 305 (1999) 365.

[2] M. T. Reetz, S. Höger e K. Harms, Angew. Chem. Int. Ed. Ingl. 33 (1994) 2.

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