Fixação Indireta de um Complexo de ródio quiral no Eletrodo utilizado na redução enantiosseletiva


Liu Yao Cho (PQ)1 e Jean Claude Moutet (PQ)2


1Instituto de Pesquisa & Desenvolvimento (IP&D), UNIVAP, São José dos Campos

2Laboratoire d’Electrochimie Organique e Photochimie Redox (LEOPR),

Université Joseph Fourier, Grenoble, França


palavras-chave: eletrodo quiral, redução assimétrica, complexo de ródio


A fixação do complexo de ródio contendo ligantes quirais no eletrodo é limitada pela escassa quantidade de ligantes pirrólicos que podem ser efetivamente sintetizados e eletropolimerizados diretamente na superfície do eletrodo.1,2 Isto porque o ligante pode se degradar de maneira irreversível no potencial aplicado durante a eletropolimerização, seja porque se oxida irreversivelmente, ou por causa da sua reatividade no solvente. Assim, foi utilizada uma nova abordagem para a incorporação do ligante quiral no eletrodo.

Neste trabalho o eletrodo foi modificado com um filme de polipirrol de fácil obtenção e depois substituído com a troca de ligante do complexo que se quer incorporar no eletrodo, desta forma, este eletrodo será ativo para a redução assimétrica. Estes novos eletrodos de materiais poliméricos tem atrativas aplicações nas reações eletrocatalíticas.

O filme de polipirrol (LA ou LB) foi depositado em feltro de carbono (eletrodos de 10x10x5mm3) com a aplicação do potencial de +0,75V vs Ag/Ag+ e passagem de carga de 100mC dos monômeros pirrólicos com 2mmol/L em acetonitrila, 0,1mol/L de TBAP e um excesso de HClO4 (10 eq). Estes eletrodos foram lavados e enxaguados com DMSO e acetonitrila. O complexo de ródio foi incorporado por troca de ligantes, mergulhando-se o eletrodo com o filme LA ou LB, por 15 minutos em uma solução de DMSO contendo [Rh(Hex)(bpy*)]+ 5mmol/L. O eletrodo foi então enxaguado diversas vezes com DMSO/metanol, seco sob vácuo e estudado por voltametria cíclica no mesmo meio.

As eletrólises foram realizadas com estes eletrodos, aplicando-se –1,35V vs Ag/Ag+ numa solução equimolar de etanol/água (pH=9,0 e T=20oC) deaerado com nitrogênio e 0,1mol/L de LiClO4. Após a estabilização da corrente residual, adicionou-se 2mmol de acetofenona e observou-se a evolução da redução pela carga consumida e por cromatografia com coluna capilar quiral.

Os filmes LA e LB no feltro, possuem como característica determinante na voltametria cíclica, uma onda de redução monoeletrônica reversível de E1/2= -2,58V e -2,04V respectivamente.

Os complexos contendo 1,5-hexadienos (Hex) se mostraram muito reativos, pois se decompõe rapidamente em acetonitrila e fornecem voltamogramas muito complexas. A troca do ligante foi verificada pelo aparecimento, na voltametria cíclica, de um sistema característica do complexo do tipo [Rh(L)(bpy*)]+, com duas ondas reversíveis, E1= -1,65V (L/L.-) e E2= -2,02V (L.-/L2-) para LA e E1= -1,60V (L/L.-) e E2= -1,86V (L.-/L2-) para LB.

A hidrogenação eletrocatalítica da acetofenona produziu 20% de excesso enantiomérico (ee) do álcool (S) com o eletrodo contendo LB (eficiência da corrente 30%) e 4% de ee do álcool (S) com LA (eficiência da corrente 58%).

O método não necessita de um complexo de ródio polimerizavel, o que permite elaborar eletrodos assimétricos indiretamente. Apesar da pouca estabilidade do complexo, os eletrodos são capazes de efetuar transformações enantiosseletivas com rendimento óptico.

Bibliografia

  1. L.Y. Cho, J.C. Moutet, C.Duboc-Toia, S. Ménage, E.C. Riesgo e P.R. Thummel, New J. Chem. 23 (1999), 939.

  2. J.C. Moutet, C.Duboc-Toia, S. Ménage e S. Tingry, Adv. Mater. 10 (1998), 665.

CAPES