LENTE TÉRMICA DE EXCITAÇÃO CONTÍNUA EM SOLUÇÕES DE AZUL DE METILENO: DESENVOLVIMENTO DE MODELO TEÓRICO E MÉTODO PARA MEDIDA DA CONSTANTE DE SUPRESSÃO DE TRIPLETES

Mauricio S. Baptista, Luis G. Dias, Marcos Gugliotti, Mário J. Politi

Departamento de Bioquímica, IQ-USP, São Paulo, SP.

Palavras chave: lente térmica, constante de supressão, triplete

INTRODUÇÃO

A medida de constantes cinéticas de supressão de estados excitados é importante para o entendimento de diversos processos físico-químicos e biológicos, onde o fenômeno de excitação luminosa está envolvido.¹ Diversos métodos tem sido empregados para realizar as medidas de constantes de supressão. De forma geral os métodos ditos resolvidos no tempo medem diretamente as constantes cinéticas de decaimento de transientes, mas empregam instrumentações relativamente caras.¹ Com o aumento do interesse na compreensão de processos de sensitização em interfaces e filmes finos devido principalmente à área dos novos materiais, cresceu a necessidade de se desenvolver métodos sensíveis que sejam capazes de medir constantes cinéticas de supressão principalmente de espécies excitadas não-emissivas.² Neste sentido a técnica de lente térmica (LT) é ideal uma vez que apresenta alta sensibilidade e mede diretamente o decaimento não-radiativo de espécies excitadas.³ O objetivo deste trabalho é desenvolver um modelo para explicar o sinal de lente térmica em estado estacionário que seja aplicável a moléculas que apresentam espécies transientes, como também desenvolver um método para realizar a medida de constantes cinéticas de desativação de tripletes. Este método é semelhante ao conhecido método fluorimétrico de Stern-Volmer que fornece uma constante composta da constante bimolecular de supressão e o tempo de vida da espécie excitada, mas é diretamente aplicável a processos não-emissivos.¹ Os modelos teóricos de lente térmica consideram como fonte de calor a energia total do laser absorvida pela solução em questão que é imediatamente retornada ao meio na forma de calor. Para o caso de processos que envolvem espécies transientes o calor não é depositado no meio imediatamente, sendo necessário considerar todos os processos fotofísicos envolvidos. Neste caso, a magnitude do sinal de lente térmica deve ser dependente da velocidade dos processos de absorção luminosa e de deposição de calor.

EXPERIMENTAL

Água foi bidistilada e deionizada (Milli-Q), etanol e diclorometano são de grau espectroscópico, azul de metileno (AM - Sigma) foi recristalizado de etanol, ftalocianina de níquel tetrasulfonato foi adquirida da Aldrich. A instrumentação que foi utilizada é uma instrumentação padrão de lente térmica de excitação contínua de feixe único, que se constitui de laser de He-Ne, lente, shutter eletrônico, cubeta de amostragem, fotodiodo e amplificador e computador.³

RESULTADOS E DISCUSSÃO

O sinal de lente térmica de uma solução ~1 mM de AM foi medido em função da concentração de oxigênio. Observou-se aumento linear na magnitude do sinal com o aumento da concentração de oxigênio. A evolução temporal do sinal mostrou-se praticamente invariante com a concentração de oxigênio. Controles foram realizados com moléculas que não apresentam espécies transientes (por exemplo, Ftalocianina de Níquel) e caracterizou-se que a magnitude do sinal e a sua evolução temporal são independentes da concentração de oxigênio, indicando o envolvimento de espécies transientes no fenômeno. O perfil de variação do Z-scan mostrou-se também invariante e a magnitude do sinal acompanhou a variação apresentada no sinal de LT. Utilizando-se do Z-scan calculou-se o raio mínimo do feixe de laser como sendo 38 mm. Desenvolveu-se um modelo teórico para explicar a intensidade do sinal de lente térmica de excitação contínua baseado no modelo parabólico corrigido de LT para analitos que possuem espécies transientes como é o caso do azul de metileno. Considerou-se a variação na concentração das várias espécies excitadas e de estado fundamental envolvidas no processo fotofísico bem como os fatores preponderantes para a velocidade final de deposição de calor. No caso de solução de azul de metileno excitado com laser de 10 mW a 633 nm, ocorre a saturação da absorção onde praticamente 100% das espécies excitadas vão ao estado triplete. A velocidade de deposição de calor fica então dependente diretamente da supressão desta espécie por oxigênio molecular. A variação da magnitude do sinal em função da concentração de oxigênio foi utilizada para calcular a constante bimolecular de supressão do triplete de azul de metileno por oxigênio. O valor da constante calculada pelo método foi de 1,1 x 10⁹ M^-1s^-1 (assumindo-se que o raio de reação relevante para o modelo parabólico de LT é 20% do raio mínimo do feixe de laser, o que eqüivale ao volume de reação de 1 nL). Os valores encontrados na literatura variam de 1,6 a 3 x 10⁹ M^-1s^-1.⁴

CONCLUSÕES

A variação do sinal de lente térmica em função da concentração de oxigênio é explicada devido a saturação de espécies no estado triplete e a consequente supressão desta espécie por oxigênio molecular. A variação do sinal em função da concentração de supressor pode ser utilizada para o cálculo da constante bimolecular de supressão, no entanto, os resultados obtidos são ainda semi-quantitativos. Diversas melhorias no modelo teórico estão sendo realizadas, incluindo utilizar o modelo aberrante de LT e considerar a difusão das espécies tripletes.

BIBLIOGRAFIA