A INFLUÊNCIA DA INCORPORAÇÃO DE VANÁDIO NAS PROPRIEDADES DO CATALISADOR DE CRAQUEAMENTO

Guintar Luciano Baugis (PG)¹, Fernando Rabello de Castro(PQ)²,

Ana Maria da Costa Ferreira(PQ)¹ e Wanda de Oliveira (PQ)¹.

¹Instituto de Química – Universidade de São Paulo.

²Centro de Pesquisa e Desenvolvimento Leopoldo A. M. de Melo – PETROBRAS.

palavras-chave: catalisador de craqueamento, vanádio, petróleo.

Introdução. O aprimoramento da tecnologia dos motores automotivos converge atualmente com a busca de redução dos custos da conversão de hidrocarbonetos na produção dos combustíveis. Assim, a introdução dos resíduos atmosféricos pesados nos processos das refinarias de petróleo desde a última década trouxe uma série de conseqüências deletérias em virtude da má qualidade da matéria-prima processada [1]. Altas concentrações de complexos naturais de vanádio presentes nestas cargas proporcionam a desativação dos catalisadores por uma série de mecanismos não consensuais propostos [2,3]. Sobretudo, um melhor entendimento destes fenômenos pode colaborar para o aperfeiçoamento dos processos de produção.

Objetivos. Caracterizar através de métodos analíticos as conseqüências da incorporação de complexos de vanádio ao catalisador de craqueamento zeolítico sob condições simuladas de reação e regeneração no conversor.

Materiais e métodos experimentais. O catalisador para craqueamento empregado nos experimentos foi fornecido pela PETROBRAS e continha na composição cerca de 35% de zeólita tipo USY além de sílica, alumina e caulim em concentrações comercialmente usuais. A incorporação de vanádio ao catalisador em concentrações determinadas de 3000 e 8000 ppm foi realizada através de impregnação por meio de soluções de benzoilacetonato de vanadila em tolueno num evaporador rotativo à 60ºC. Subseqüentemente, as amostras foram calcinadas a 540ºC ao ar, por 10 horas, e a 788ºC ao vapor de água, com P=1 atm, por 5 horas. A escolha do complexo, concentrações e as condições dos tratamentos térmicos simulam os parâmetros de trabalho do catalisador nos conversores industriais.

A oxidação do vanádio foi monitorada por EPR em um espectrometro Bruker EMX, operando numa banda X à 9,56 GHz, usando DPPH para calibração do campo magnético. O pico central dos espectros com g_çç=1,94 coletados à temperatura ambiente foi normalizado, considerando-se o ganho usado e a massa da amostra e os valores comparados com uma curva de calibração realizada com alíquotas do catalisador original contendo 0, 0,1%, 0,3% e 0,5% de vanádio (IV) com VO(bzac)₂.

A microscopia eletrônica de varredura foi concluída com um Leo 440I. Além da avaliação da morfologia, noutra série de ensaios as partículas foram fixadas numa lâmina de vidro através de uma resina e depois polidas com carbeto de silício. Regiões selecionadas foram analisadas por EDX com um detector de Si/Li Oxford.

As propriedades texturais das amostras foram determinadas com um Gemini 2360. As amostras foram evacuadas à 300ºC antes da adsorsão de N₂ e a superfície multipontual BET foi calculada entre 0,06<P/P₀<0,70.

Resultados. A calcinação à 540ºC do catalisador incorporado com o complexo de

Tabela: catalisador após desativação hid. a 788ºC
Teor V (ppm)	Área - BET (m2/g)
0	144
3000	42
8000	11

Os resultados por EPR demonstraram que cerca de 95% do vanádio incorporado foi oxidado ao estado (V), após calcinação a 540ºC. A desativação hidrotérmica promoveu, também, a oxidação do vanádio (IV) reduzindo-o a teores insignificantes, mesmo na ausência de oxigênio. Verificou-se, assim, que uma fração do vanádio (IV) incorporado foi estabilizado na zeólita, provavelmente, por troca iônica com os sítios localizados no interior das cavidades. A desativação hidrotérmica provocou a oxidação praticamente total do vanádio através de reações de oxido-redução entre sítios ativos e o vanádio na presença de vapor.

Verificou-se através das micrografias obtidas por MEV, que a desativação hidrotérmica sob ação do vanádio alterou a morfologia semi-esférica do material original, devido à sinterização entre partículas. Análises elementares localizadas, das seções dos aglomerados, realizadas através de EDX mostraram que a razão Si/Al é alterada em função da região selecionada. No interior da partícula, os valores são idênticos ao catalisador original. Contudo, na fronteira entre as partículas o teor de alumínio é maior em função da alumina gerada por decomposição térmica do AlVO₄, produto da reação com o vanádio. A alumina depositada na superfície altera a textura original do catalisador. A distribuição de vanádio nas partículas do aglomerado analisado mostrou-se homogênea.

Conclusões. O vanádio promove a redução drástica das propriedades texturais do catalisador. Com o aumento da temperatura nas condições de regeneração, o vanádio é quase todo oxidado ao estado (V) e, na forma de V₂O₅, difunde-se melhor através das partículas devido ao seu baixo ponto de fusão[3]. Uma pequena fração é ainda estabilizada em baixo estado de oxidação nas cavidades zeolíticas. Na desativação hidrotérmica a oxidação do vanádio é completada por meio de reações de oxi-redução com a zeólita. O vapor aumenta a mobilidade do vanádio e a hidrólise do óxido resulta a formação do ácido vanádico, que promove o ataque ao alumínio da estrutura. O vanádio não é imobilizado devido à decomposição do AlVO₄ de baixa estabilidade térmica produzido[4], promovendo-se assim o enriquecimento de alumina na superfície, que resulta a sinterização interparticular e em mudanças na morfologia e textura originais.

Bibliografia

[1] O´Connor, P., Verlaan, J.P.J., Yanik, S.J., Catalysis Today, 43, 305(1998)

[2] Occelli, M.L., Studies in Surface Science and Catalysis, 100, 27(1996)

[3] Trujillo, C.A., Knops-Gerrits, P.P., Jacobs, P.A., Journal of Cataysis, 168,1(1997)

[4] Gallezot, P., Féron, B., Studies in Surface Science and Catalysis, 49, 1281(1989)

CNPq e PETROBRAS