ATIVIDADE CATALÍTICA DE ORGANOLANTANÍDEOS CONTENDO OS ÂNIONS BROMETO E CICLOPENTADIENETO E O LIGANTE PIRAZINAMIDA NA POLIMERIZAÇÃO DE ETILENO
Vitor Lavini* (IC), Alessandra de Souza Maia* (PG), Ícaro Sampaio Paulino**(PG),
Ulf Schuchardt** (PQ) e Wanda de Oliveira* (PQ)
* Laboratório dos Elementos do Bloco f – Instituto de Química – USP
** Instituto de Química – UNICAMP
palavras-chave: organolantanídeos, pirazinamida, polimerização.
Os compostos organolantanídeos têm despertado muito interesse nos últimos anos devido, principalmente, a aplicações importantes apresentadas por esses compostos em diversos campos de pesquisa, por exemplo, como catalisadores de reações de polimerização e hidrogenação de olefinas[1].
A maioria dos compostos organolantanídeos ativos como catalisadores de reações de polimerização contém o ânion ciclopentadieneto (C5H5-=Cp-) ou seus derivados. Embora o número de compostos organolantanídeos contendo ligantes N-doadores tenha crescido nos últimos anos, poucos são os estudos de síntese, caracterização e reatividade desses compostos[2].
Este trabalho envolve a síntese e a caracterização de novos compostos organolantanídeos contendo os ânions brometo e ciclopentadieneto e o ligante pirazinamida (C5H5N3O = PzA), e um estudo inicial da atividade catalítica desses compostos frente à reação de polimerização de etileno.
Os compostos de partida [LnBr3(PzA)3], Ln = La, Nd, Sm e Er, foram obtidos pela adição de uma solução de pirazinamida em THF a uma solução de brometo de lantanídeo hidratado em etanol, na proporção molar de 3:1 (PzA:Ln). A mistura foi agitada e evaporada sob banho de água até a formação de cristais. O sólido formado foi seco sob vácuo para obtenção do composto anidro.
Todas as etapas de síntese dos derivados organolantanídeos foram realizadas sob atmosfera inerte, utilizando-se linha de vácuo-argônio, técnicas de Schlenk , solventes e reagentes tratados para remoção de umidade e de ar, devido à sensibilidade dos organolantanídeos ao oxigênio e à agua.
Os derivados organolantanídeos [LnBr2Cp(PzA)3], Ln = La, Nd, Sm e Er foram obtidos pela reação de ciclopentadieneto de sódio (NaCp) com os compostos [LnBr3(PzA)3], Ln = La, Nd, Sm e Er, em tetraidrofurano (THF), na proporção molar de 1:1 (Ln: NaCp). A mistura foi agitada po 24 h e em seguida o solvente foi removido sob vácuo. Após extração de brometo de sódio em aetanol, o sólido restante foi seco sob vácuo até a remoção completa de THF.
Os compostos foram caracterizados por: - titulação complexométrica com EDTA ou ICP-AES (%Ln); - análise elementar (%C, %H, %N); - espectroscopia vibracional na região do infravermelho; - termogravimetria.
Os resultados das análises elementares e a termogravimetria permitiram formular os compostos como [LnBr3(PzA)3] e [LnBr2Cp(PzA)3], Ln = La, Nd, Sm e Er.
Os espectros na região do infravermelho revelaram a presença de bandas características dos grupos presentes nos compostos e também provável coordenação da pirazinamida ao lantanídeo pelo oxigênio do grupo carbonílico e do ciclopentadieneto através de uma ligação s-centrada de elevado caráter iônico[3].
Os ensaios catalíticos com os compostos organolantanídeos foram realizados em um reator Büchi de 1 L equipado com agitador mecânico. Foram adicionados 4-5 mg de catalisador ([LnBr2Cp(PzA)3], Ln = La, Nd, Sm, Er), 50 mL de tolueno, 2-3 mL de cocatalisador metilaluminoxano (MAO) (10% Al em tolueno) para proporção de 1:2000, Ln:Al, 3 bar de pressão de etileno, a 70oC. As reações foram interrompidas com a adição de etanol após 1,5 hora sob vigorosa agitação. Nos casos em que houve polimerização, os polímeros formados foram separados, filtrados e secos em estufa a 50oC por cerca de 5 horas.
Foram registrados espectros vibracionais no infravermelho de filmes dos polímeros formados pela dissolução de cerca de 5 mg de polímero em 5 mL de decalina, a 140oC. Os filmes foram obtidos após espalhamento da solução sobre uma placa de Petri e evaporação completa do solvente. Os polímeros também foram caracterizados por GPC, cromatografia por permeação em gel (massa molar média numérica e ponderal) e por DSC, calorimetria exploratória diferencial (temperatura de fusão e grau de cristalinidade).
Os primeiros ensaios foram feitos com o composto [LaBr2Cp(PzA)3] a três temperaturas diferentes: 50, 70 e 90oC, mantendo-se as outras condições experimentais. A 70oC obteve-se maior atividade do catalisador (1,8 gPE/mmolLa.bar.h).
Os ensaios posteriores com os outros compostos foram feitos a 70 oC mantendo-se as outras condições experimentais. Observou-se que o composto [ErBr2Cp(PzA)3] não apresentou atividade catalítica nessas condições. Os compostos [NdBr2Cp(PzA)3] e [SmBr2Cp(PzA)3] apresentaram atividades maiores, respectivamente, 5,0 e 6,5 gPE/mmolLn.bar.h.
Os espectros no infravermelho dos polímeros apresentaram bandas características de polietileno atribuídas a: - estiramento assimétrico em grupos metileno na região de 2920cm-1; - estiramento simétrico em grupos metileno na região 2858-2850cm-1; - deformação de grupos metileno nas regiões1470-1465cm-1 e 1355-1340cm-1; - rocking de grupos metileno perpendicular à direção da cadeia em 730-720 cm-1 [4]. Resultados parciais das análises revelaram que o polímero obtido com [LaBr2Cp(PzA)3] como catalisador a 70oC era polietileno de baixo grau de cristalinidade (<20%) e de temperatura de fusão de 132,5oC.
[1] Schumann, H; Meese-Martscheffel, J.; Esser L.; Chem Rev. 1995, 95, 865.
[2] Schumann, H.; Albrecht, I.; Gallagher, M.; Hahn, E.; Janiak, C.; Kolax, C.; Loebel,
J.; Nickel, S.; Palamids, E.; Polyhedron 1988, 22-23, 2307.
[3] Fritz, H. P.; Adv. Organomet. Chem. 1964, 1, 239.
[4] Aggarwal, S. L.; Sweeting, O. J.; Chem. Rev. 1957, 57, 665.
FAPESP, CNPq, Akzo, Petroquímica União