“O Efeito g-cis em RMN de ¹⁹⁹Hg em Halomercúrio-olefinas Substituídas”

Fernando S. H. Vieco^a (IC), Daisy de Brito Rezende^a (PQ)

e Ivan P. de Arruda Campos^b (PQ)

^aDepto. de Química Fundamental, Instituto de Química, USP, São Paulo, SP;

e-mail: dbrezend@quim.iq.usp.br

^bInstituto de Ciências Exatas e Tecnologia, UNIP, Alpaville, S^tana de Parnaíba, SP;

e-mail: ipdacamp@quim.iq.usp.br

Palavras-chave: organomercuriais, efeito g-cis RMN de ¹⁹⁹Hg

Organomercuriais apresentam grande estabilidade frente a oxigênio, agentes oxidantes, água, ácidos fracos e haletos de alquila. Infelizmente, a essa estabilidade se deve, em parte, a conhecida neurotoxicidade destes compostos, os quais vêm causando vários danos ao meio ambiente.

Dados sobre a RMN de ¹⁹⁹Hg podem contribuir para uma melhor compreensão, tanto dos processos metabólicos envolvidos na intoxicação por mercúrio, seu tratamento e prevenção, como para o desenvolvimento de aspectos da química ambiental relativos à contaminação por este metal e seus derivados.

Neste trabalho, verificamos a observabilidade do efeito g-cis em halomercúrio-olefinas substituídas, para uma série de organomercuriais (Esquema 1), a fim de explorar sua possível aplicação à análise estereoquímica desse tipo de composto.

ESQUEMA 1

Os brometos vinílicos, intermediários na síntese das halomercúrio-olefinas, foram preparados por diferentes métodos, segundo as características estereoquímicas do produto desejado (Esquema 2).

ESQUEMA 2

Assim, os compostos 2 e 4 foram obtidos por des(hidro-halogenação) de di-haletos de alquila vicinais a partir de 1 e 3 respectivamente, enquanto 6 foi obtido pelo emprego da reação de halo-descarboxilação do a,b-di-halo-ácido 5.

Os organomercuriais alvo já foram sintetizados: brometo de vinil-mercúrio (R₁ e R₂ = H; Esquema 1), brometo de cis/trans-prop-1-enil-mercúrio (R₁ = Me, R₂ = H), brometo de trans-2-fenil-etenil-mercúrio (R₁ = Ph, R₂ = H), brometo de 2-metil-prop-1-enil-mercúrio (R₁ e R₂ = Me), sendo que, para este último composto, inédito até onde pudemos averiguar, está-se procedendo à sua purificação. Na obtenção do brometo de 2-fenil-etenil-mercúrio, apesar de se partir de uma mistura cis/trans de 8, obteve-se apenas o composto trans, devido à isomerização na etapa de purificação, realiza-da por sublimação do produto bruto. No caso de brometo de prop-1-enil-mercúrio obteve-se uma mistura cis/trans deste, além de brometo de prop-2-enil-mercúrio.

Analisando-se os dados obtidos para esta série de compostos, é possível verificar a ocorrência do efeito g-cis em RMN de ¹⁹⁹Hg.

De fato, este efeito é evidenciado comparando-se o deslocamento químico do brometo de trans-prop-1-enil-mercúrio com a do brometo de cis-prop-1-enil-mercúrio, sendo que, para o último, devido à desblindagem do grupo metila em cis pelo átomo de mercúrio, seu sinal é visto em campo menor do que o primeiro.

Deste modo, o efeito g-cis neste tipo de olefinas causa um deslocamento para campo baixo no substituinte em g, ao contrário do que é comumente observado em outros compostos vinílicos (deslocamento para campo alto). Provavelmente, para o caso de halomercúrio-olefinas, a carga positiva parcial do átomo de mercúrio supera a sua compressão estérica na posição g, reforçando a hipótese de que há uma componente atribuível a interações eletrônicas através das ligações químicas.

REFERÊNCIAS:

1) E. FRANKLAND, Justus Liebigs Ann. Chem., 85, 365 (1853).

2) L. G. MARAKOVA e A. N. NESMEYANOV, The Organic Compounds of Mercury, North-Holland, Amsterdam, 1967.

3) I. P DE ARRUDA CAMPOS e H. E. STEFANI, Phosphorous Sulfur Silicon, 105, 73 (1995).

4) I. P, DE ARRUDA CAMPOS, Avanços Recentes e Perspectivas em RMN (Edição Especial do Boletim/RMN), 2, 18 (1996).

5) B. WRACKMEYER e R. CONTRERAS, Ann. Rep. NMR Spectrosc., 10A, 68 (1980).

6) R. C. LAROK, Organomercury Compounds in Organic Syntesis, Springer, Berlin, 1985.

7) J. C. GUILLEMIN e N. BELLEC, Inorg. Chem., 35, 6586 (1996).

(FAPESP; UNIP; CNPq)