UM CÁLCULO DEFINITIVO DA ENERGIA ELETRÔNICA PARA
A BARREIRA DE ROTAÇÃO INTERNA
NO DÍMERO ETILENO-DIÓXIDO DE ENXOFRE
Stella Maris Resende (PQ)* e Wagner B. De Almeida (PQ)
LQC-MM, Departamento de Química, ICEx, UFMG
* Endereço Atual: Departamento de Química Fundamental, Instituto de Química, USP
Palavras-chave: rotação interna, BSSE, tunelamento
O estudo de complexos fracamente ligados é de extrema importância na determinação da natureza e das características das forças intermoleculares envolvidas, como também na identificação de espécies presentes em condições extremas de temperatura e pressão, como ocorre no espaço sideral e nas atmosferas de outros planetas. No cálculo da estabilidade de um complexo fracamente ligado, cada monômero é influenciado pelo conjunto de bases que descreve o outro monômero, dando origem a uma estabilização artificial do complexo em relação aos monômeros, chamada de erro de superposição do conjunto de bases (BSSE), e um dos métodos mais freqüentemente utilizados para se efetuar a correção para o BSSE é o CP (counterpoise), de Boys e Bernardi [1]. Uma propriedade importante dos complexos fracamente ligados é a sua relativa flexibilidade. Desta forma, o movimento de vibração de um monômero pode ser tal que seja possível a interconversão entre duas formas de mesma energia, por meio de um tunelamento através de uma barreira de energia para este movimento de rotação interna. Este tunelamento dá origem a um desdobramento dos modos vibracionais deste complexo e, conseqüentemente, origina também um desdobramento no espectro vibro-rotacional deste sistema, o qual pode ser detectado experimentalmente e calculado teoricamente. No dímero C2H4×××SO2, a existência de uma barreira para a rotação interna provoca uma separação nas freqüências do espectro vibro-rotacional que foi identificada experimentalmente como sendo 30 cm-1 [2]. Nossa intenção neste trabalho é calcular esta barreira utilizando vários níveis de cálculo de forma a permitir a sua determinação acurada, e também fazer uma análise da necessidade do correção para o BSSE.
A metodologia utilizada foi a otimização da estrutura de mínimo, do estado de transição e dos monômeros nos níveis Hartree-Fock (HF) e MP2, com diversas funções de base. Em nível HF, a otimização foi realizada com as bases D95(d,p), cc-pVTZ e TZP(2df,2p). Em nível MP2, a otimização foi efetuada com as bases D95(d,p) e cc-pVTZ. Foram efetuados cálculos no ponto com as bases cc-pVDZ, aug-cc-pVDZ, aug-cc-pVTZ, cc-pVQZ e aug-cc-pVQZ, sobre a geometria obtida com a base cc-pVTZ. O efeito da correlação eletrônica em mais alto nível foi obtido com os métodos MP4 e CCSD(T).
Os resultados até o nível MP4 são apresentados na tabela abaixo, e eles mostram que, em geral, sem a correção para o BSSE, a altura da barreira diminui ao se aumentar a base, mas segue uma tendência contrária quando a correção para o BSSE é incluída. Em nível HF, para as duas bases menores, os valores sem a inclusão da correção para o BSSE têm um erro menor que os corrigidos. No entanto, os resultados para a base TZP(2df,2p) mostram uma ótima convergência entre os valores com e sem a correção para o BSSE. Portanto, no limite Hartree-Fock, a barreira de energia para a rotação interna no C2H4×××SO2 será da ordem de 46 cm-1. Para os cálculos em nível MP2, os resultados obtidos com as bases que contém funções difusas são bem melhores. Os resultados dos cálculos MP4 e CCSD(T) são equivalentes, como esperado. No melhor nível de cálculo apresentado, MP4/aug-cc-pVQZ//MP2/cc-pVTZ, a diferença entre o valor corrigido e o não corrigido é de 1 cm-1. Desta forma, a convergência foi alcançada, e a contribuição eletrônica para a barreira de rotação interna no dímero C2H4×××SO2 é 53 cm-1.
A diferença entre o nosso melhor resultado e o valor obtido experimentalmente é devida à contribuição nuclear para o movimento, o que ainda deve ser determinado com acuracidade. Em uma análise geral da necessidade de se efetuar a correção para o BSSE, podemos observar que os valores corrigidos situam-se muito mais próximos do limite obtido, para a bases menores e também como menor nível de correlação eletrônica. Este é um indício da vantagem de se efetuar esta correção, mesmo para bases não muito estendidas.
S. F. Boys, F. Bernardi, Mol. Phys. 19, 533 (1970).
M. Andrews et al, J. Chem. Phys. 93, 7030 (1990).
Energias de estabilização (De, em cm-1) para o mínimo e para o estado de transição do dímero C2H4×××SO2, e alturas de barreira para o tunelamento (h, em cm-1) com e sem a correção para o BSSE.
De (MIN)De (TS)hDe (MIN)De (TS)hSem Correção do BSSECom Correção do BSSEOtimizaçõesHF/D95(d,p)-575-50768-429-41910HF/cc-pVTZ-490-43456-366-35214HF/TZV(2df,2p)-403-35746-345-30441MP2/D95(d,p)-895-72816731435844MP2/cc-pVTZ-961-831130-625-57451Cálculos no PontoMP2/cc-pVDZ-985-706279-269-22742MP2/cc-pVQZ-928-85275-800-74258MP2/aug-cc-pVDZ-1193-110984-721-66457MP2/aug-cc-pVTZ-1035-96372-851-79160MP2/aug-cc-pVQZ-981-91566-900-83863MP4/aug-cc-pVDZ-1046-97571-578-53048MP4/aug-cc-pVTZ*-889-82960-708-65751MP4/aug-cc-pVQZ*-835-78154-757-70453* Obtido utilizando-se a aproximação da aditividade.