ESTUDO DA QUIMILUMINESCÊNCIA DE INTERMEDIÁRIOS DA REAÇÃO PERÓXI-OXALATO

Sandra M da Silva (PG), Cassius V. Stevani (PQ) & Wilhelm J. Baader (PQ)

Instituto de Química-Universidade de São Paulo

C.P 26077 – 05599-970 – São Paulo, SP

E-mail: sandrams@usp.br

Palavras chave: mecanismo CIEEL, quimi-excitação, 1,2-dioxetanodiona

O sistema peróxi-oxalato vem chamando a atenção de pesquisadores desde a década de 60¹, basicamente por possuir um comportamento atípico de reações quimiluminescentes. Geralmente reações quimiluminescentes possuem rendimentos quânticos abaixo de 1%, no entanto, o sistema peróxi-oxalato possui um rendimento de 30%, perdendo apenas para reações bioluminescentes, cujo rendimento quântico é da ordem de 90%².

O sistema consiste na reação de ésteres fenólicos do ácido oxálico com H₂O₂ catalisado por uma base, em presença de hidrocarbonetos poli-condensados fluorescentes com baixo potencial de oxidação, denominado ativador (ACT). Para explicar a geração de estados excitados e o alto rendimento quântico (F_CL) é utilizado o mecanismo CIEEL (“Chemically Initiated Electron Exchange Luminescence)², no qual ocorre uma transferência de elétron entre o intermediário de alta energia (IAE) e o denominado ativador.

O intermediário de alta energia (IAE) é o ponto de controvérsia na comunidade acadêmica, pois muitos defendem a formação da 1,2 dioxetanodiona (I), no entanto, há outros intermediários que também podem ser formulados, embora não tenham comprovação experimental, visto que, no estudo do sistema peróxi-oxalato completo não se pode obter evidências cinéticas diretas sobre o passo de quimi-excitação e a natureza do.IAE.

Com o intuito de contribuir para o entendimento da etapa de quimi-excitação do sistema peróxi oxalato foram iniciados pelo nosso grupo, estudos envolvendo a síntese de um derivado do intermediário II, o O,O-hidrogênio monoperoxalato de 4- clorofenila^3,4.

Objetivos

O objetivo do nosso trabalho é o estudo da etapa de quimi-excitação do sistema peróxi-oxalato, partindo de derivados do intermediário II, com vários substituintes aceptores e doadores de elétrons e assim obter evidências acerca da etapa de quimi-excitação do mecanismo proposto, através da medida do rendimento quântico de quimiluminescência (F_CL). Estes resultados serão correlacionados com aqueles já obtidos com o O,O- hidrogênio monoperoxalato de 4- clorofenila.

Metodologia

As cinéticas de emissão de luz foram obtidas em um espectrofluorímetro SPEX FLUOROLOG, previamente calibrado com o padrão luminol, nas seguintes condições de reação: [perácido]=0.5mM, [DPA]=1.0mM, [IMI-H]=0.1mM a 250mM, em acetato de etila, cela de quartzo de 10 X10 mm (3,0 ml), 25 ± 2 ^oC.

As cinéticas de absorção do fenol liberado em 296nm foram seguidas em um espectrofluorímetro HITACHI U2000, nas mesmas condições da cinética em emissão, porém sem DPA.

Resultado e Conclusão

O O,O-hidrogênio monoperoxalato de fenila (1), um derivado do intermediário II, foi sintetizado e caracterizado em analogia ao método utilizado anteriormente^3,5. Observou-se que a reação deste perácido com a [IMI-H] na presença de 9,10-difenilantraceno, leva à emissão de luz e que essa emissão é menos intensa que a emissão observada com o perácido de 4-clorofenila (2). Esse comportamento está relacionado com a qualidade do grupo de partida.

O estudo feito, variando-se a [IMI-H], mostrou uma diminuição no rendimento quântico à medida que aumentava-se a sua concentração. A constante de velocidade mostra uma dependência complexa com a concentração de [IMI-H]: uma dependência aproximadamente linear em baixas concentrações, indicando cinética de primeira ordem de IMI-H e envolvimento de um termo de maior ordem para concentrações altas. Um comportamento similar tem sido observado anteriormente para um derivado do perácido (2)⁴ e também no sistema peróxi-oxalato completo⁶, que pode ser explicado pelo ataque nucleofílico do IMI-H ao éster fenilíco de 1, catalisado por outro IMI-H. Estes resultados mostram que também o derivado perácido 1, na presença de uma base como imidazol e de um ACT, leva à formação de estados eletronicamente excitados, porém, com uma eficiência menor do que o derivado 2, contendo um melhor grupo de partida.

Referências

1- Rauhut, M.M., Acc. Chem. Res., 2,80 (1969).

2- Catherall, C.L.R., Palmer, T.F.& Cundall, R.B., J. Biolumin. Chemilumin., 3,147 (1989).

3- Stevani , C.V., Campos, I.P de A., Baader, W.J., J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1645 (1996).

4- Stevani, C.V., Baader, W.J., J. Phys. Org. Chem., 10, 593 (1997).

5- Stevani, C.V., Estudo do Mecanismo do Sistema Peróxi- oxalato, Tese de Doutorado, Universidade de São Paulo, SP, Brasil, 1997.

6- Stevani, C.V., Lima, D.F., Toscano, V.G & Baader, W.J., J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 989 (1996).

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