1-Universidade de Mogi das Cruzes-UMC

Centro Interdisciplinar de Investigação Bioquímica-CIIB

CP-411-Mogi das Cruzes-SP, CEP-08701-970

palavras-chave:ultra-som,ciclopaladado,nitro-composto

Os compostos ciclopaladados apresentam um enorme potencial de aplicação na área de síntese orgânica, permitindo, através das propriedades reacionais da ligação paládio-carbono, a obtenção de um grande número de novos compostos orgânicos, principalmente heterociclos¹. As reações geralmente se processam por ataque e inserção de um nucleófilo forte à ligação Pd-C, com redução do metal à Pd(0). Aliado a este fato, o estudo do potencial sintético das reações sonoquímicas aplicadas a meios homogêneos tem tido grandes avanços nos últimos tempos², principalmente nos sistemas envolvendo metais de transição³. Os mecanismos reacionais, nestes casos, geralmente envolvem radicais livres.

Utilizando um paladociclo derivado do enantiômero S(-) da a -N,N-dimetilfenetilamina como modelo,este trabalho teve como objetivo o início do estudo do comportamento reacional da ligação Pd-C dos paladociclos frente a reações radicalares, numa tentativa de ampliar, ainda mais, o espectro de aplicação destes compostos na área de síntese. Principalmente no que se refere à ativação de pequenas moléculas, o tipo de estudo proposto poderá simplificar muito e, com bons rendimentos, algumas sínteses orgânicas bastante trabalhosas. Importantes informações mecanísticas no campo da sonoquímica e da química de organometálicos também deverão ser obtidas.

Utilizando-se atmosfera inerte e sistemas de Schlenk convencionais, o complexo orto- paladado de natureza dimérica [Pd(C²,N-a ,N,N-S(-)dmpa)m -Cl]₂(I) foi sintetizado a partir da reação entre o enantiômero S(-) da a -N,N-dimetilfenetilamina (dmpa) e o tetracloropaladato de lítio (Li₂PdCl₄),utilizando-se metodologia descrita na literatura⁴. O rendimento da reação foi de 95%.

Após o isolamento e a caracterização do complexo (I), 200 mg do mesmo foi adicionada a uma mistura constituída de 5mL de nitrobenzeno e 0,5 mL de água deionizada. A emulsão final resultante, mantida em atmosfera aberta e à temperatura ambiente, foi submetida a um banho ultra-sônico de 55 KHz por 6h. Ao final da reação houve a formação de uma solução amarela escura com um depósito de paládio no fundo do recipiente reacional. O resíduo metálico foi separado por filtração em coluna de celite. O filtrado foi submetido a uma destilação à pressão reduzida. Após a separação dos solventes, obteve-se uma substância orgânica oleosa de coloração amarela e com alto ponto de ebulição, caracterizada posteriormente como orto-nitro-S(-)-a -N,N-dimetilfenetilamina (II). O rendimento foi de 70%.

O dímero (I) foi caracterizado por RMN de ¹H, apresentando os seguintes sinais (d ,ppm-CDCl₃): 1,59 (d,CCH₃), 2,65 e 2,92 (s,N(CH₃)₂), 3,87 (m,CH), 6,74-7,24 (m, 4H-aromáticos). O composto orgânico (II) foi caracterizado pelo uso das técnicas de RMN de ¹H, ¹³C{¹H} e espectroscopia vibracional na região do infravermelho. O espectro de ressonância magnética nuclear de ¹H apresentou os seguintes sinais (d ,ppm-CDCl₃): 1,28 (d,CCH₃), 1,67 e 1,85 (s,N(CH₃)₂), 8,14 (m,H_a-f ), 7,26 (m,H_b-f ), 7,54 (m,H_c-f ), 7,45 (m,H_d-f ). O espectro de RMN de ¹³C{¹H} apresentou os seguintes sinais (d ,ppm-CDCl₃): 147,6 (Cf -NO₂), 129,4(Cf _a), 127,8(Cf _b), 135,7(Cf _c), 129,4 (Cf _d), 130,2 (C^*f -CHCH₃), 60,0 (C^*H-N-), 20,7(C^*H₃-CH-N-), 29,0(-N(C^*H₃)₂). O espectro de I.V. do composto apresentou as seguintes bandas de absorção (cm^-1):1526(n _asNO₂), 1384 (n _simNO₂), 701(d NO₂), 734(d -f -ortosubstituído). Os espectros de RMN ¹H e ¹³C{¹H} obtidos para o composto tiveram uma grande concordância com os espectros calculados.

Apesar dos trabalhos envolvendo a reatividade da ligação Pd-C serem muito numerosos¹,não é de nosso conhecimento a obtenção de um nitro-derivado orgânico via paladociclo. Além do caráter inédito, a obtenção e o isolamento do composto (II) obtido, possivelmente através de um mecanismo radicalar envolvendo o ataque de radicais nitro⁵ à ligação Pd-C, é um indicativo de que muitos processos de síntese envolvendo compostos ciclopaladados poderão ser simplificados. É o caso, por exemplo, das reações de carbonilação e halogenação², por também serem susceptíveis à formação de radicais.

Este tipo de estudo nos parece muito promissor, podendo abrir um novo capítulo sobre os estudos mecanísticos e de reatividade desta classe de compostos, levando, consequentemente, tanto à obtenção de novos compostos como a novas considerações importantes a respeito das propriedades químicas da ligação paládio-carbono.

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2-Luche,J.L.; Ultrasonics Sonochemistry, 1996,(3),S215

3-Hyeon,T.; Fang,M.; Cichowlas,A.A.; Suslick,K.S.; Am.Chem.Soc., Div.Fuel Chem, 1995,(40),365

4-Ryabov, A.D.; Polyakov, A.K; Yatsimirsky,J.; J.Chem.Soc., Perkin Trans, 1983, (2), 1503

5-Abe,T.;Ikegami,Y.;Bull.Chem.Soc.Japan,1978, 51(1),196

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