palavras-chave: sais fundidos, voltametria cíclica, eutético LiCl-KCl

A mistura eutética 41wt%LiCl-59wt%KCl é empregada na recuperação do urânio do combustível nuclear gasto via processo eletroquímico⁽¹⁾, pois este solvente além de possuir todas as vantagens inerentes aos sais fundidos, possui temperatura de fusão, (p.f.=352°C), mais baixa em comparação a outras misturas geralmente empregadas como eletrólitos⁽²⁾. Isso permite a condução da etapa eletroquímica em cadinho de aço inoxidável AISI 316, mantendo a integridade necessária à segurança do manuseio de materiais radioativos. A presença de contaminantes no eletrólito suporte, como íons metálicos, interferem no estudo da espécie eletroativa de interesse, e, além disso a umidade no banho, entre outras consequências, promove reações com o solvente que são competitivas com a reação catódica, diminuindo o rendimento do processo⁽³⁾. A qualidade do solvente e a eficácia do processo de desidratação foi verificada utilizando-se a técnica da voltametria cíclica.

Para a realização do processo de desidratação, a mistura eutética LiCl-KCl foi aquecida sob vácuo até 95C, por 24 horas. A seguir, aqueceu-se a 60C/hora, mantendo-se o vácuo até 200C, seguindo-se de injeção de Ar até 350C. Ao final dessa operação, substituiu-se, por 1 hora, o fluxo de Ar por HCl anidro com elevação da temperatura a 450C. Na sequência ocorreu borbulhamento de Ar por 24 horas com elevação da temperatura a 500C e posterior resfriamento do eletrólito sob atmosfera inerte. Para a realização dos ensaios eletroquímicos, a mistura eutética LiCl-KCl, foi aquecida a 60°C/hora, sob vácuo até a temperatura de 300°C, então substituiu-se o vácuo pelo fluxo de Ar até 500°C. Como eletrodos empregou-se se os arranjos descritos na tabela 1.

Tabela 1. Arranjos empregados no estudo voltamétrico da mistura eutética LiCl-KCl.

Arranjo Eletrodo auxiliar Eletrodo de referência Eletrodo de trabalho

A Aço inoxidável AISI 316 Ag/AgCl (1wt%AgCl) Mo

B Aço inoxidável AISI 316 Ag/AgCl (1wt%AgCl) Aço inoxidável AISI 316

C Grafita Pt Pt

D Grafita Pt Cu

Na figura 1(a, b, c, d) apresentam-se os voltamogramas para a verificação da qualidade do eletrólito suporte LiCl-KCl a 500°C empregando-se os arranjos A, B, C e D. Para todos os eletrodos empregados, os picos L/L' referem-se ao par Li/Li^{+ (2)} e o pico W à oxidação do eletrodo de trabalho. Os picos 1 e 2, presentes nos voltamogramas obtidos, empregando-se como eletrodos de trabalho o Mo e o aço inoxidável AISI 316, indicam reações de oxidação.

Para a elucidação desses picos, tornaram-se necessários estudos voltamétricos empregando-se os arranjos C e D. No voltamograma da figura 1 (c) constatou-se o surgimento do pico 3, que pode ser atribuído à interação entre Pt e Li. Nos voltamogramas da figura 1 (d) observou-se a presença do pico 4, que pode ser atribuído à formação de compostos intermetálicos decorrentes da interação entre o eletrodo de Cu e a Pt remanescente no banho após os ensaios eletroquímicos realizados. Em ambos os eletrodos os picos 1 e 2 não foram observados.

Figura 1. Voltamogramas cíclicos a 500C em LiCl-KCl - varredura catódica - eletrodos de trabalho: (a) Mo, área = 0,48 cm², ciclo = 0V-2,25V+0,90V0V; (b) Aço inoxidável AISI 316, área = 0,48 cm², ciclo = 0V-2,20V+0,35V0V; (c) Pt, área = 0,24 cm², ciclo = 0V-2,50V+0,30V0V; (d) Cu, área = 0,73 cm², ciclo = 0V-2,30V+0,15V0V.

Os resultados obtidos através da voltametria cíclica para verificar a qualidade do eletrólito suporte e a eficácia do tratamento de desidratação foram considerados satisfatórios, pois o perfil voltamétrico obtido, empregando-se como eletrodo de trabalho o Mo, considerado inerte neste sistema, uma vez que não há formação de ligas ou compostos intermetálicos no sistema Li-Mo e K-Mo, indica, através da baixa histerese, que no sistema não se detectou a presença de moléculas de água provenientes de um solvente hidratado; não se observou também a presença de outros contaminantes, pois não existem reações de redução ou oxidação no domínio eletroquímico, ressalvando-se o pico de oxidação 1, que pode ser atribuído a uma reação de oxidação do eletrodo de Mo e não à oxidação de contaminantes presentes no eletrólito suporte. A presença do pico de oxidação 2, que também pode ser atribuído a oxidação do Mo, presente na composição do inoxidável AISI 316, e a ausência de picos de oxidação nos voltamogramas realizados com eletrodos de Cu e Pt também confirmam os resultados.

Referências Bibliográficas:

(1) J. E. BATTLES, W. E. MILLER, M. J. LINEBERRY and R.D. PHIPPS; ANL/CP - 75537, Argonne National Laboratory, (1992).

(2) A. J. BARD - Encyclopedia of Electrochemistry, Capítulo 2, 11-84, (1974).

(3) C. A. L. SANTOS; Dissertação de Mestrado, IPEN/CNEN-São Paulo. (1997).

(4) T. B. MASSALSKI - Binary Alloy Phase Diagrams, ASM, (1997).

[CNPQ-FAPESP]