palavras-chave: calorimetria, deflexão, fototermia

Introdução: Motivado pelo uso da montagem proposta no trabalho anterior voltado à determinação quantitativa de oxigênio singlete¹, partimos para o desenvolvimento e caracterização da técnica com intuito de aplica-lá em outros processos. A montagem proposta utiliza a mudança do índice de refração imposta ao meio por um gradiente térmico gerado em um meio adjacente. Ou seja, dentro de uma cubeta são armazenadas duas fases, uma orgânica (CCl₄) e outra aquosa. Na fase aquosa ocorre a reação química a ser analisada, liberando energia na forma de calor. A fase orgânica que esta em contato com a fase aquosa recebe a energia liberada na reação por condução térmica. O gradiente térmico imposto a fase orgânica cria um componente óptico, gerado pela mudança do índice de refração, semelhante a um prisma, causando a deflexão.
Objetivos: Foi proposta a caracterização do sinal de deflexão, relacionando sua magnitude a energia térmica liberada no processo. Para melhor compreensão do sinal resultante foi utilizado um modelo matemático simplista que descreve a dinâmica envolvida². Durante toda a caracterização do método seguiram-se aperfeiçoamentos visando principalmente a melhoria na sensibilidade que demontrou-se inferior as outras técnicas de micro-calorimetria. O desenvolvimento da montagem esteve sempre atrelado a simplicidade e baixo custo do instrumento desenvolvido.
Métodos: O sistema consiste de um laser, uma cubeta e uma amostra (fases aquosas e orgânicas) seguida de um detector sensível à posição. Alinhando seus componetes segue-se a estabilização térmica da amostra com o meio ambiente. Como a fase orgânica é responsavel pela deflexão é interessante que ela tenha um grande valor de dn/dT³, sendo adotado por este motivo o tetracloreto de carbono com grau espectroscópico (Merck). A adoção do tetracloreto de carbono também se deve a baixa absorção no comprimento de onda do laser utilizado⁴. Para maximizarmos a energia transferida para a fase orgânica pela reação, utilizamos um pequeno volume na fase aquosa, aumentando sua capacidade térmica. A fase orgânica no entanto deve ter um grande volume proporcionando um fluxo contínuo de calor. As reações foram iniciadas adicionando-se volumes conhecidos de reagentes. Para garantir que a reação se processe completamente manteve-se sempre em excesso o reagente contido na fase aquosa. O armazenamento dos dados em disco magnético foi efetuado por um software de aquisição, registrando a tensão gerada pelo detector em função do tempo.
 
 

Resultados e Conclusões: A padronização do instrumento foi realizada utilizando-se a reação de neutralização NaOH + HCl. Verificamos a relação linear entre o sinal resultante e a energia liberada na reação, facilitando o tratamento posterior. Ao verificar a reprodutibilidade dos dados obtivemos uma flutuação do sinal em torno de 15% sendo o limite de dectecção estimado em 0,08 (1) J. Procedeu-se então a medida de entalpia de complexação de CdCl2 e MgCl2 com EDTA, obtendo-se os valores de 31 e –23 KJ/mol os quais são compatíveis com os dados da literatura. O método proposto demonstrou-se de fácil montagem e manuseio, sendo no entanto lento (em torno de quatro minutos para cada reação). O principal diferencial em relação as outras técnicas de fototermia^5,6 está na utilização de duas fases, e na possível extensão do método para estudos de fenômenos interfaciais. O modelo teórico explica bem a evolução temporal do sinal que depende da condutividade térmica do meio orgânico. Seguindo o uso do modelo estamos voltados à relação entre a magnitude do sinal e a energia liberada.

Bibliografia:
1 - Baptista, M.S. - Schneider, T. – Gugliotti, M. – Politi, M.(1999) 22 reunião anual da SBQ, QA094
2 - Bain, C.D. - Davies, P.B. – Ong, T.H. ,(1992) Chem. Phys. Lett., v.194, n.4,5,6, 391-397
3 - Wu,X.-Z.; Shindoh,H.; Yamada,M.; Hobo,T. (1993) Anal. Chem., 65, 834-836.
4 - Silverstein, M.R. - Bassler, G.C. - Morrit, T.C., 3a edição, Identificação Espectrométrica de Compostos Orgânicos
5 - Baptista, M.S. – Tran, C.D. (1995) Journ. of Phys. Chem., v.99, n.34, 12952-12961
6 - Harris, J.M. - Dovichi, N.J. , (1980) An. Chem. v.52, n 6, 695A-706A