ESTUDO DA DECOMPOSIÇÃO TÉRMICA DOS LIGANTES

1,3-DITIANO-1-ÓXIDO, CIS-1,3-DITIANO-1,3-DIÓXIDO E

TRANS-1,3-DITIANO-1,3-DIÓXIDO POR TG/DTG E DSC

Pedro Miranda Junior (PG), Jivaldo do Rosário Matos (PQ),

Geraldo Vicentini (PQ) e Léa Barbieri Zinner (PQ)

Instituto de Química, Universidade de São Paulo

CP 26077, 05513-970 São Paulo - SP

palavras-chave: sulfóxidos, TGA/DTG, DSC

Ligantes contendo grupos sulfóxidos têm sido usados na síntese de complexos de terras raras^[1] devido à sua alta capacidade de se coordenar aos íons metálicos. Os sulfóxidos são compostos de caráter básico que apresentam alta constante dielétrica e momento dipolar relativamente elevado. Segundo o princípio de Pearson^[2,3,4], os íons de terras raras são classificados como ácidos duros e se coordenam a bases duras como os sulfóxidos. A coordenação se dá preferencialmente pelo átomo de oxigênio, ocasionando um abaixamento da ordem de ligação S=O e um decréscimo na freqüência do estiramento nSO observado no espectro de absorção da região do infravermelho. O ligante 1,3-ditiano-1-óxido (DTSO), representado na estrutura (I) da Figura 1, fórmula C₄H₈S₂O, foi preparado pela oxidação do 1,3-ditiano em metanol, com solução aquosa de metaperiodato de sódio, e purificado por recristalizações com clorofórmio-ciclohexano^[5]. Os ligantes cis-1,3-ditiano-1,3-dióxido (DTSO₂-cis) e trans-1,3-ditiano-1,3-dióxido (DTSO₂-trans), representados nas estruturas (II) e (III) da Figura 1, fórmula C₄H₈S₂O₂, foram preparados pela oxidação do DTSO com o ácido m-cloroperoxibenzóico em diclorometano, e separados e purificados por recristalizações com álcool etílico^[6,7]. Os ligantes foram caracterizados por análise elementar (C H S), medidas de intervalo de fusão e espectroscopia de absorção na região do infravermelho, cujos resultados são apresentados na Tabela 1

Figura 1: Estruturas dos ligantes DTSO (I), DTSO₂-cis (II) e DTSO₂-trans (III)

O estudo termoanalítico foi realizado utilizando-se as técnicas de termogravimetria (TG), termogravimetria derivada (DTG) e calorimetria exploratória diferencial (DSC). As curvas TG/DTG foram obtidas no intervalo de temperatura de 25 a 400 ^oC empregando-se a balança marca Shimadzu, modelo TGA-50, sob atmosfera dinâmica de ar comprimido (50 mL min^-1), razão de aquecimento (10 ^oC min^-1) e utilizando-se cadinho de platina contendo cerca de 2 mg de amostra. As curvas DSC foram obtidas na faixa de temperatura de 25 a 400 ^oC empregando-se a célula DSC 50 marca Shimadzu, sob atmosfera dinâmica de nitrogênio (50 mL min^-1), razão de aquecimento (10 ^oC min^-1) e utilizando-se cápsula de alumínio contendo cerca de 2 mg de amostra. Os resultados da análise elementar concordam com os calculados. Os intervalos de fusão medidos em capilares estão relativamente próximos aos valores da literatura. Os espectros de absorção na região do infravermelho do 1,3-ditiano e dos ligantes evidenciaram o aparecimento de bandas de intensidades fortes referentes ao estiramento n SO.

Tabela 1: Resultados de análise elementar, intervalo de fusão e infravermelho

As curvas TG/DTG evidenciaram que a perda de massa é total para os três ligantes. A diferença de estabilidade térmica é evidenciada comparando-se nas curvas TG as temperaturas iniciais e finais da decomposição: 85 e 196 ^oC; 140 e 320 ^oC; 154 e 275 ^oC e as temperaturas correspondentes dos picos nas curvas DTG: 185; 233; 247 ^oC para os ligantes DTSO, DTSO₂-cis e DTSO₂-trans, respectivamente. As curvas DSC indicaram que os ligantes fundem-se e em seguida sofrem decomposição térmica. No caso do DTSO₂-cis esses eventos foram mais pronunciados, correspondendo aos picos consecutivos endotérmico (232 ^oC) e exotérmico (241 ^oC) observados nas curvas DSC e concordaram com o evento da perda de massa observado nas curvas TG/DTG. Para os outros dois ligantes, o processo de fusão iniciou-se a uma temperatura inferior àquela do início da perda de massa nas curvas TG/DTG, correspondendo às temperaturas dos picos 90 e 166 ^oC nas curvas DSC para o DTSO e DTSO₂-trans, respectivamente. Após a fusão os eventos térmicos são endotérmicos para o DTSO e exotérmicos para o DTSO₂-trans. Os dados termoanalíticos indicaram a seguinte ordem crescente de estabilidade térmica: DTSO, DTSO₂-trans e DTSO₂-cis.

Referências Bibliográficas

[1] ZINNER, L.B.; MATOS, J.R.; ANDRADE DA SILVA, M.A. e MATOS, J.E.X. Thermochim. Acta, 242 (1994) 253.

[2] PEARSON, R. G. J. Am. Chem. Soc., 85 (1963) 3533.

[3] PEARSON, R. G. J. Chem. Educ., 45 (1968) 581.

[4] PEARSON, R. G. J. Chem. Educ., 45 (1968) 643.

[5] CARLSON, R. M. & HELQUIST, P. M. J. Org. Chem., 33 (1968) 2596.

[6] BIEN, S.; CELEBI, S.K. e KAPON, M. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 (1990) 1987.

[7] KHAN, S.A.; LAMBERT, J.B.; HERNANDEZ, O. e CAREY, F.A. J. Am. Chem. Soc. 97:6 (1975) 1468.

[CNPq, FAPESP]