Reações de redução em Fase Sólida utilizando alumina e enxofre.
Neusa Medaglia Fávaro-Bevilacqua (PQ)a,b, Renato Ribeiro Sacramento (IC)c, Liliana Marzorati (PQ)d, Joseph Miller (PQ)e.
a: Central Analítica/Instituto de Química/Universidade de São Paulo, b: Curso de Química/Universidade Anhembi-Morumbi, c: Faculdades Oswaldo Cruz,
d: Química Fundamental/Instituto de Química/Universidade de São Paulo
e: Laboratório de Tecnologia Farmacêutica/Universidade Federal da Paraíba
palavras-chaves: redução, catálise, alumina.
Introdução: A alumina apresenta uma superfície polar que favorece muitas reações iônicas e heterolíticas, o que a torna parte de um grupo de materiais sólidos que podem ser utilizados em diversos tipos de reações, principalmente por seu caráter anfotérico frente à reações do tipo ácido-base e na catálise de reações de óxido-redução1,2,3.
Por outro lado, sabemos que a reação de estireno e estilbeno com enxofre é uma metodologia muito utilizada para a obtenção de derivados de tiofeno, caracterizando uma reação de oxidação do substrato. É geralmente é realizada a temperaturas que variam de 200 a 600oC4, podendo ou não utilizar catalisadores ácidos.
Com base nas reações apresentadas por derivados de estilbeno e na atividade catalítica apresentada pela alumina, investigamos o comportamento dos derivados de estirilpiridinas e do estilbeno frente à mistura alumina/S em fase sólida. Desta forma, quando a mistura, em fase sólida, é submetida a altas temperaturas em sistema fechado, verificamos, contrariamente ao esperado, que o produto isolado corresponde a um composto de redução, através da inserção de dois hidrogênios à porção olefínica, como mostra o esquema 1.
esquema 1
Objetivo: Este trabalho tem como objetivo estudar o comportamento de derivados de estirilpiridina e estilbeno quando submetidos a reação em fase sólida utilizando alumina como adsorvente na presença de enxofre.
Métodos: Os derivados de estilbeno foram misturados a alumina e ao enxofre e colocados em uma bomba de teflon. Esta mistura foi submetida por 9 horas em mufla, a uma temperatura de 180oC. Posteriormente, a mistura foi lavada com diclorometano e o produto purificado em coluna cromatográfica.
Resultados: Ao contrário do que ocorre na metodologia tradicional, onde o estilbeno é levado à derivados de tiofeno - produtos de oxidação; na reação com alumina ocorre a formação de 1,2-diariletanos - produtos de redução.
O mais importante a se destacar é que para que tais reações possam ocorrer, a água é fundamental no processo, como fonte provedora de hidrogênios. Tal hipótese foi comprovada através do tratamento da alumina previamente seca com água deuterada resultando na inserção de deutérios na porção olefínica do produto de redução.
Conclusão: De acordo com alguns modelos propostos para o comportamento anfotérico da superfície da alumina, verificamos que o nosso processo depende de fatores como presença de oxigênio, temperatura, pressão e principalmente da presença de água residual no sistema. Estes fatores associados criariam irregularidades na superfície da alumina e a presença de íons Al3+, O2- e OH-, sendo que tais sítios estariam relacionados à capacidade de transferência de elétrons da alumina para o substrato5,6, propiciando a reação de redução com rendimentos na faixa de 50-85%.
A análise dos compostos foi realizada por RMN-13C e como esperado, os derivados reduzidos de estirilpiridina sofreram acentuado deslocamento químico para campo alto nos carbonos 7 e 8 (125/37ppm e 133/36ppm, respectivamente), correspondentes à porção olefínica.
Bibliografia:
1. G.W.Kabalka and R.M.Pagni, Tetrahedron, 53(24), 1997, 7999.
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4. M.G.Voronkov et all., "Reactions of sulfur with organic compounds", (J.S.Pizey, ed.), Consultants Bureau, New York, 1987.
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