PREPARAÇÃO E PROPRIEDADES ESPECTROSCÓPICAS E ELETROQUÍMICAS DE UMA PORFIRINA LIGADA A QUATRO COMPLEXOS DE TRIS-BIPIRIDINA RUTÊNIO(II)
Pellegrino Losco (PQ), Fábio Monaro Engelmann (PG), Herbert Winnischofer (PG)
Koiti Araki (PQ), Henrique Eisi Toma (PQ)
Palavras-chave: supramolecular, porfirina, rutênio
Atualmente, uma das áreas da química que vem se desenvolvendo mais rapidamente é a da química supramolecular. Ela é um avanço na maneira de se abordar os problemas químicos pois tenta relacionar as interações entre as diversas subunidades presentes numa molécula ou num grupo de moléculas espacialmente organizada com a reatividade e a especificidade de um dado processo, seja ele química ou fotoquícamente induzido. Assim, muitos esforços tem sido dispendidos no sentido de se tentar gerar supermoléculas ou sistemas supramoleculares, ou seja, moléculas ou estruturas supramoleculares constituídas por duas ou mais subunidades.
Neste trabalho descrevemos a síntese da espécie supramolecular 1 (base-livre) e 2 (zinco porfirina), bem como suas propriedades espectroscópicas, eletroquímicas e fotofísicas.
A porfirina 3 foi preparada através da reação de condensação entre pirrol e o aldeído 4, segundo o método de Adler1, com rendimento de 40,5%. Esta foi tratada com excesso de Ru(dmbipy)2Cl2, fornecendo a porfirina supramolecular 1, que na verdade é uma mistura de diastereômeros e possivelmente de atropoisômeros que até o momento não foram separados.
O material de partida 4-metil-4’-carboxi-2,2’-bipiridina 4 foi preparado por oxidação da 4,4’-dimetil-2,2’-bipiridina 5 com dioxido de selênio2 (rendimento 59,0%).
O espectro eletrônico da porfirina supramolecular 1, é semelhante a soma dos espectros da porfirina e dos complexos de rutênio periféricos. A zinco porfirina 2, apresenta um espectro típico de uma metaloporfirina com simetria D4h, ou seja, duas bandas na região do visível ao invés das quatro exibidas pela porfirina base-livre de simetria D2d.
Apesar dos espectros das porfirinas supramoleculares base-livre e metalada com zinco serem semelhantes a soma dos espectros dos complexos de rutênio e da porfirina, observamos que a banda Soret está muito mais larga e menos intensa que em porfirinas convencionais ou mesmo de espécies supramoleculares contendo porfirina e complexos de tris-bipiridinarutênio(II), demonstrando que existe acoplamento significativo entre os vetores momentos de transição da banda Soret e MLCT da zinco porfirina e dos complexos de rutênio periféricos, respectivamente.
A porfirina base-livre modificada com complexos (tris-bipiridina)rutênio(II) 1, é fotoquimicamente ativa e luminescente, apresentando um perfil semelhante ao espectro de emissão de porfirinas e o estado excitado de menor energia deve estar localizado no anel porfirínico. O espectro de excitação apresenta um perfil espectral característico de uma porfirina, porém não se observa uma contribuição significativa da banda MLCT dos complexos periféricos na emissão.
O perfil do espectro de emissão do derivado de zinco 2, contrasta com o da porfirina base-livre 1. Neste caso , o espectro de emissão é totalmente diferente daquele das porfirinas, mas análogo ao do complexo (Ru(bipy)2+. Além disso, o espectro de excitação reproduz o espectro eletrônico, sendo possível observar as bandas Soret da zinco porfirina além da banda MLCT dos complexos de rutênio periféricos. Demonstrando que os complexos de rutênio estão covalentemente ligados à zinco porfirina e que a transferência de energia deste para os grupos periféricos é bastante eficiente.
Os estudos eletroquímicos utilizando voltametria cíclica e espectroeletroquímica revelaram entre outras coisas, que ocorrem reações redox tanto no anel porfirínico quanto nos complexos de rutênio periféricos.
Referências bibliográficas
Adler, AD; Longo, FR; Finarelli, JR; Goldmacher,J; Assour, J; Korsakoff, L; J. Org. Chem., 1967, 32, 476-7
Vériot, G; Dutasta, J-P; Matouzenko, G; Collet, a; Tetrahedron,1995, 51, 389
(FAPESP)