Herbert Winnischofer (PG), Sergio Dovidauskas (PG), Koiti Araki (PQ) e
Henrique Eisi Toma (PQ)
Departamento de Química Fundamental
Instituto de Química – Universidade de São Paulo, C.P.26077 CEP 05599-970
São Paulo - SP - Brasil
palavras-chave: porfirinas, filmes finos, eletrocatálise
As porfirinas e metaloporfirinas apresentam diversas propriedades de interesse para a confecção de dispositivos supramoleculares. Por exemplo, essas moléculas podem mediar processos de transferência de elétrons ou de energia, apresentar propriedades catalíticas e de coordenação. Tais propriedades são extensivamente utilizadas nos sistemas biológicos, como o par especial no sistema fotossintético, o citocromo-c oxidase da cadeia de transporte de elétrons, a hemoglobina, entre outros. Para a contrução desses arranjos supramoleculares, torna-se necessário o desenho de moléculas que possam interagir entre si, gerando estruturas com sítios de reconhecimento molecular e/ou sítios catalíticos. Os arranjos moleculares gerados por essas supermoléculas podem ser utilizados para a confecção de eletrodos modificados, com alta sensibilidade e seletividade a alguns substratos.
No presente trabalho são descritos os comportamentos eletroquímicos e espectroeletroquímicos dos filmes da (meso)tetrakis{cloro(bis 5-clorofenantrolina)(4-piridil)rutênio}porfirina (ETRP) e da cobalto(meso)tetra-clusterporfirina) (CoTCP), onde o cluster coordenado às piridinas da porfirina é o [Ru3O(CH3COO)6(py)2]. O interesse nesses sistemas estão voltados para a confecção de eletrodos modificados que possam ser utilizados como sensores amperométricos, particularmente de nitrito, oxalato e oxigênio molecular. A atividade catalítica dos complexos de rutênio periféricos do ETRP foi utilizada para a oxidação dos íons nitrito e oxalato, enquanto que a atividade catalítica para redução do O2 da cobalto porfirina foram exploradas.
Os filmes de ETRP foram preparados a partir do espalhamento de cerca de 0.02 ml de uma solução 2 mmol.dm-3 da ETRP em metanol sobre a superfície de um eletrodo de carbono vítreo, A=0.3 cm2, e o solvente deixado evaporar. Em seguida, a porfirina supramolecular foi elepolimerizada “in situ”, ciclando-se os potenciais na faixa de 1.0 a –1.4 V. Esta faixa de potenciais compreende o potencial de redução dos ligantes 5-clorophen, –1.2 V (vs EPH), onde ocorre a eletropolimerização redutiva [1].
No estudo espectroeletroquímico do filme de ETRP na faixa de 0.50 a 1.25 V é observado a diminuição na intensidade do ombro em 510 nm. Esse resultado é consistente com a oxidação dos grupos Ru(phen). Entretanto, a banda Soret em 430 nm permanece inalterada, indicando que o anel porfirínico não é oxidado nessa faixa de potencial. A atividade catalítica do eletrodo modificado com ETRP frente ao íon nitrito e oxalato foi verificado utilizando-se a técnica de VC. Assim, foram realizados experimentos na ausência e presença de NaNO2 e de Na2C2O4 em diferentes concentrações e pHs. Nos voltamogramas cíclicos na presença de NaNO2, o pico anódico correspondente aos grupos [Ru(phen)Cl] em 1.1 V é intensificado, sendo a corrente proporcional a concentração do íon nitrito.
Quando o experimento de VC é efetuado na presença de Na2C2O4, o potencial de oxidação do íon oxalato, em torno de 1.3 V, é deslocado para região de oxidação dos complexos rutênio-fenantrolina, intensificando o pico de corrente em 1.1 V. A intensidade da onda é proporcional a concentração de oxalato e fortemente influenciado pelo pH da solução. Verificou-se que o máximo de atividade catalítica ocorre para a solução de pH 5, indicando que a reação de oxidação desse substrato envolve a espécie C2O42- e não as espécies HC2O4- e H2C2O4.
A preparação do filme da CoTCP segue o mesmo procedimento descrito para ETRP, exceto pelo fato de não ser submetido a etapa de eletropolimerização. O voltamograma desse filme em KNO3 0.2 mol.dm-3 apresenta um par reversível com E1/2 = 0.223 V com uma separação entre os picos de 50 mV. O filme é bastante estável mesmo após cem ciclagens de potencial. No VC de ferricianeto utilizando o eletrodo modificado com filme de CoTCP, é observado um aumento na intensidade apenas do pico catódico em 0.20 V e não é observado o par de ondas referente ao par Fe(III/II) normalmente localizado em 0.51 V. Esse resultado indica que o filme é bastante homogêneo não apresentando imperfeições que possibilitem a difusão do complexo de ferro até a superfície do eletrodo.
O estudo espectroletroquímico foi realizado para melhor caracterizar os processos eletroquímicos no filme. Partindo-se de 0.2 V, foi observado o surgimento de uma banda em 930 nm seguido do progressivo aumento na intensidade dessa banda e uma diminuição da intensidade da banda em 720 nm, à medida que potenciais mais negativo foram aplicados ao eletrodo. Esse resultado é coerente com a redução dos clusters na forma RuIIIRuIIIRuIII para RuIIIRuIIIRuII [2]. Além disso também foi observado um alargamento da banda B da cobaltoporfirina em 450 nm e o seu deslocamento para 430 nm. Isso indica que simultaneamente também está ocorrendo a redução da CoIII(porfirina) para CoII(porfirina). Logo, o par de ondas observado no voltamograma envolve a transferência de cinco elétrons e os clusters periféricos podem atuar como fonte de elétrons para intensificar a atividade catalítica da cobaltoporfirina para a reação de redução de O2.
A.R. Guadalupe, et al., J. of Am. Chem. Soc. 110: (1988) 3462 .
A.D.P. Alexiou, H.E. Toma, J. Chem. Res. (S) (1993) 464.
Fapesp, Cnpq, Capes