Porfirinas Pentacianoferrato e Self-Assembly de Estruturas Supramoleculares


Herbert Winnischofer (PG), Koiti Araki (PQ) e Henrique Eisi Toma (PQ)


Departamento de Química Fundamental

Instituto de Química – Universidade de São Paulo, C.P.26077 CEP 05599-970

São Paulo - SP - Brasil


palavras-chave: cianoferratos, porfirinas, self-assembly



O Azul da Prússia é o primeiro exemplo de composto de coordenação de origem não biológica e também de estrutura supramolecular. Ela é formada pela interação do íon complexo hexacianoferrato(II) com o íon FeIII, gerando uma estrutura cúbica onde os íons FeII/III ocupam os vértices e os ligantes CN as arestas [1]. Do mesmo modo, os pentacianoferratos têm a capacidade de coordenar-se a metais de transição e formar sólidos análogos ao Azul da Prússia [2]. A estrutura tridimensional formada contém canais com dimensões apropriadas para acomodar espécies discretas. Essas moléculas hóspedes são necessárias para estabilizar a estrutura cristalina.

Existe um grande interesse no desenvolvimento de materiais que possuam elevada organização a nível molecular [3,4], mais especificamente superestruturas contendo sítios catalítica e/ou fotoquimicamente ativos que, concomitantemente, tenham propriedades de reconhecimento molecular. Assim, neste trabalho são descritos a preparação e caracterização da meso- {tetrakis- (3-piridil pentacianoferrato)} porfirina (PPCF) (fig 1) bem como dos materiais supramoleculares obtidos pela reação de “self-assembly” coordenativa com íons de metais de transição.

Fig. Estrutura Idealizada da PPCF


A meso-{tetrakis-(3-piridilpentacianoferrato)}porfirina (PPCF) foi obtida reagindo-se 3-TPyP com [Fe(CN)5(NH3)]3-, numa mistura de 2,2,2-trifluoroetanol/água. Os sólidos contendo porfirinas ligadas a matriz de azul da Prússia foram obtidos por meio da precipitação das PPCF com íons de metais de transição. Os compostos obtidos foram caracterizados por espectroscopia de massa, espectroscopia uv-vis, infravermelho, Mössbauer de 57Fe, voltametria cíclica e espectroeletroquímica.

Através da reação do aminpentacianoferrato com 3-TPyP, foi obtido um composto solúvel em água, higroscópico e de cor esverdeada, sugerindo que o anelporfirínico se encontra na forma protonada. O novo composto mantém as propriedades características dos pentacianoferratos, tais como a formação de sólidos insolúveis na presença de metais de transição e precipitação com ácidos concentrados. O espectro uv-vis em solução é típico de uma porfirina base-livre, com banda Soret em 413 nm e quatro bandas Q na região de 517 a 640 nm. No espectro infravemelho da PPCF são observadas a banda fina e bastante intensa nCN em 2055 cm-1, característica de cianoferratos e uma série de bandas na região de 500 a 1700 cm-1 associadas aos modos vibracionais do anel porfirínico. Através da voltametria cíclica foi obtido um E1/2 (vs EPH) = 0,45 V e através da espectroscopia Mössbauer de 57Fe foi obtido um I.S (vs Fe metálico) = - 0.08 mm.s-1. Esses resultados são coerentes com a coordenação dos pentacianoferratos às piridinas da 3-TPyP. Além disso, os parâmetros obtidos por essas técnicas indicam uma interação por back-donation do ligante 3-TPyP superior ao da piridina no complexo [Fe(CN)5py]3–.

Nos espectros infravermelhos dos materias obtidos pela precipitação com metais de transição há um deslocamento de 5 a 30 cm-1 na banda nCN indicando que a PPCF está presa numa estrutura do tipo Azul da Prússia. Entretanto as bandas atribuídas aos modos vibracionais do anel porfirínico não apresentam alterações significativas em função do íon de metal de transição, sugerindo que a estrutura dos sólidos são semelhantes, independentemente do metal coordenado ao cianoferrato. Os espectros uv-vis desses materiais, principalmente os obtidos pela precipitação com Mn2+ e Zn2+, são bastante diferentes da PPCF em solução aquosa. Nos espectros desses materiais foram observadas bandas intensas, respectivamente, em 460 nm característica da MnIII(porfirina) e em 430 nm característica de ZnII(porfirina). Esses são indicativos de que os anéis porfirínicos foram parcialmente metalados. Quando na matriz de Azul da Prússia, o anel porfirínico tornar-se resistente à oxidação mesmo em potenciais superiores a 1 V. Além disso, a porfirina não sofre protonação mesmo quando o material é tratado com HCl 0.1 M.



  1. A. Ludi et al., Inorg Chem. 19 (1980) p. 956.

  2. S. Sinha, et al., J. Electronal. Chem., 162 (1984) 351.

  3. J-M. Lehn, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 29 (1990) p. 1304.

  4. C.M. Drain, J.-M. Lehn, J. Chem. Soc.-Chem. Comm., 19 (1994) p. 2313.



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