Propriedades Fotoeletroquímicas dos filmes de porfirazinas supramoleculares montados eletrostaticamente

Marcos M. Toyama(PG), Gregoire J.-F. Demets(PG), Koiti Araki(PQ) e Henrique E. Toma(PQ)

Instituto de Química, Universidade de São Paulo, departamento de Química Fundamental, Caixa Postal 26077, CEP. 05599-970, São Paulo – SP, Brasil

Palavras-Chave: porfirazina, supermolécula, filmes

Filmes de porfirinas, ftalocianinas e compostos correlatos supramoleculares constituem um área de pesquisa bastante excitante, devido a suas propriedades químicas, fotofísicas e fotoquímicas , e particularmente pelas aplicações em ótica, catálise e dispositivos moleculares[1,2].

No trabalho apresentado anteriormente[3], foi abordada uma nova maneira de elaborar filmes finos sobre eletrodos, baseada na formação camada por camada (“layer by layer”) de filmes montados eletrostaticamente[4]. No presente estudo, procuramos explorar as propriedades fotoeletroquímicas inerentes aos filmes da espécie catiônica de porfirazina supramolecular(TRTPyPz), e do par iônico formado com a espécie aniônica da ftalocianina tetrassulfonada de cobre(CuTSPc). Além disso, foi proposto um modelo tentativo para explicar o mecanismo de transferência de elétrons no filme formado pelo par iônico TRTPyPz/CuTSPc, baseado na análise e comparação dos espectros de impedância, obtidos dos filmes da espécie supramolecular e do par iônico formado.

As medidas de impedância do eletrodo de Pt modificado com a espécie catiônica TRTPYPZ, foram obtidas em duas condições diferentes, nos potenciais de 0,4V e 0,75V (vs Ag/AgCl), com variação de frequência de 1 Hz a 100 KHz, em meio aquoso com eletrólito suporte de LiTFMS 0,1 mol/dm³.

Analisando os diagramas de Nyquist, observamos que praticamente não há semi-círculo capacitivo em altas frequências; o gráfico é uma reta, indicando que o espectro de impedância todo está situado numa região de saturação do filme. Este é um indício de que se trata de um filme fino, tendo o comportamento similar ao de uma monocamada sobre a superfície do eletrodo. O sistema é muito reversível, o que é marcado por um rápido transporte de carga, sem a participação de um mecanismo difusional de transportadores de carga dentro do filme.

Foram obtidos diagramas de Nyquist do eletrodo de Pt modificado com par iônico nas memas condições que a espécie catiônica. Observamos que no espectro de impedância num potencial aplicado de 0,75V, a região de alta frequência é constituída por dois semi-círculos: um capacitivo e outro indutivo. É possível atribuir aos dois semi-círculos, duas etapas de transferência de elétrons consecutivas. O primeiro semi-círculo maior (capacitivo), significa possivelmente uma transferência de elétrons perpendicular ao eletrodo e mais lenta do que a segunda. O outro semi-círculo menor(indutivo), provavelmente corresponde a uma etapa mais rápida de transferência de elétrons e paralela ao eletrodo. A reta após os semi-círculos indica que o sistema entrou em saturação rapidamente, ou seja, os portadores de carga não difundem através do filme.

O modelo tentativo adotado para explicar tais resultados parte do fato que os íons Ru²⁺ presentes na primeira monocamada se oxidam, provocando o “escoamento” de elétrons do sistema p conjugado dos anéis macrocíclicos empilhados (“stacking”), num arranjo alternado entre a espécie catiônica e a aniônica(1^ª etapa), e a consecutiva reposição rápida de elétrons para o sistema p pela oxidação de outros íons Ru²⁺ de outras camadas (2^ª etapa).

Voltamogramas diferenciais dos dois filmes foram obtidos sempre em relação a linha base obtida na presença de argônio e luz, com velocidade de varredura de 5 mV/s. Comparando-os entre si, observamos uma fotocorrente quase dez vezes maior que a encontrada para a espécie catiônica sozinha, na região de redução do O₂, sendo evidente a melhoria do processo fotoeletroquímico, quando o par iônico é formado.

De maneira a avaliar a reprodutividade e reversibilidade da geração da fotocorrente, o potencial do eletrodo foi fixado a –0,4 V em solução de eletrólito saturado com O₂, na presença e ausência de luz a cada 50 segundos(Figura)

O eletrodo de bicamadas apresentou uma fotoresposta muito boa e reprodutível, uma vez que a fotocorrente correspondente teve somente uma pequena queda de intensidade, com o dispositivo da fonte ligado/desligado. A magnitude da corrente gerada, foi muito alta e constante, cerca de 6 vezes a produzida pela espécie catiônica sozinha. Este fenômeno pode ser devido ao novo nível de organização criado com o par iônico, que favorece o empilhamento dos anéis e a conjugação p com muito pouco impedimento estérico.

Bibliografia

1- Nalwa, H. S., Adv. Mater., 5, 341, 1993.

2- Araki, K.; Angnes, L.; Toma, H. E. , Adv. Mater., 7, 554, 1995.

3-Toyama, M.M.; Toma, H.E. e Araki, K., Anais da 22^a Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química - Poços de Calda - MG, QI-188, vol.1, Maio/1999.

4- Araki, K.; Wagner, M. J., Wrighton, M. S., Langmuir, 12, 5293-5398, 1996.

Apoio: CNPq