No caso da acetona, tal como do éter etílico, o principal produto detectado provém da sua adição sobre o fragmento m/z 146 resultando na formação de [Me]3SiNHSi[Me]2[OCMe2]+, m/z 204 conforme pode ser observado abaixo:
REAÇÕES ÍON/MOLÉCULA EM FASE GASOSA DA HEXAMETILDISSILAZANA (HMDS)
Sofia Ambra (IC), Luciano A. Xavier (PG) e José M. Riveros (PQ)
Departamento de Química Fundamental do Instituto de Química – USP
São Paulo – SP – Brasil
palavras-chave: hexametildissilazana; reação íon/molécula; FT-ICR
O interesse em estudar a química da hexametildissilazana ( [(CH3)3Si]2NH ) (HMDS) se deve as inúmeras aplicações recentes seja em síntese orgânica1, em processos de deposição química a vapor (CVD) para a deposição seletiva de filmes em material dielétrico, como o SiO2 2, ou em sistemas sol-gel.
Este trabalho tem como objetivo elucidar algumas reações químicas em fase gasosa envolvendo o cátion [Me]3SiNHSi[Me]2+, obtido a partir do HMDS, com os seguintes reagentes: amônia, metanol, éter etílico e acetona.
Parte experimental
Para a realização destes experimentos utilizou-se um espectrômetro de massas por transformada de Fourier associada à técnica de ressonância ciclotrônica de íons (FT-ICR)3. Nesta técnica, íons são gerados por impacto de elétrons de maneira pulsada e subseqüentemente aprisionados por tempos longos (alguns segundos) no interior de uma armadilha resultante da combinação de campos elétricos (campo quadrupolar) e um campo magnético homogêneo. Desta forma, a reatividade dos íons pode ser estudada frente a diferentes substratos durante tempos variáveis de reação.
Inicialmente determinou-se o espectro de massa de HMDS (Aldrich) a baixas energias eletrônicas (< 20 eV). O espectro obtido revela a formação principalmente de 3 espécies iônicas: m/z 161 (M+.), m/z 146 (M-CH3)+, e m/z 130 (M-CH3-CH4).
Isolou-se o fragmento de m/z 146, [Me]3SiNHSi[Me]2]+, através da aplicação de pulsos de ejeção para eliminar da cela espécies indesejáveis. A reatividade deste íon com amônia (Air Products), metanol (Aldrich), acetona (Aldrich), e éter etílico (Aldrich) foi estudada variando o tempo de reação entre 100 ms a 1500 ms.
A pressão do HMDS utilizada foi mantida em ~ 2,0 ´ 10-8 Torr, enquanto o campo magnético utilizado foi de 1,0 T e a tensão de aprisionamento de 1,80 V. A energia eletrônica foi otimizada para cada experiência mas tipicamente variou entre 13,5 e 20 eV.
Resultados e conclusões
As reações observadas revelam de modo geral a existência de um centro eletrofílico no fragmento de m/z 146 constatada graças a forte tendência dessa espécie em formar produtos de adição, frente a reagentes ricos em elétrons (bases de Lewis). Em alguns casos, observou-se que o produto de adição é capaz de sofrer eliminação de CH4.
No caso da reação com a amônia observou-se no início a formação de um produto de m/z 163 correspondente ao produto de adição, [Me]3SiNHSi[Me]2[NH3]+. Observou-se também a formação do íon de m/z 147, atribuído a (Me)2(NH2)SiNHSi(Me)2+ por eliminação de CH4 do produto de adição.
No caso da acetona, tal como do éter etílico, o
principal produto detectado provém da sua adição
sobre o fragmento m/z 146 resultando na formação de
[Me]3SiNHSi[Me]2[OCMe2]+,
m/z 204 conforme pode ser observado abaixo:
O outro produto é o m/z 162, proveniente da protonação da HMDS. Diferente da amônia e do metanol, a acetona não possui próton ácido, sendo o pico referente a este produto pouca intenso. A fonte de próton ainda não ficou estabelecida embora traços de água presentes na câmera podem ser responsáveis por essa reação.
No esquema a seguir pode se observar o mecanismo da adição:
Os resultados e as conclusões obtidos com outros substratos serão apresentados no evento.
Bibliografia
Demina,M., Velikanov,A., Medvedeva,A., Larina,L., Voronkov,M., J. Organomet. Chem.,553 (1998) 129
Ray, S.K., Maiti, C.K., Chakrabarti, N.B., J. Elect. Mat., 20 (1991)907
da Silva, M.L., Riveros, J.M., Int. J. Mass Spectrom., !65/166 (1997) 83