CONTROLE REDOX E ISOMERIA DE LIGAÇÃO INDUZIDOS POR PH NO COMPLEXO 3-HIDROXIPICOLINATO DE RUTÊNIO(III)-EDTA

Reginaldo C. Rocha (PG), Francisca N. Rein (PQ) e Henrique E. Toma* (PQ)

Departamento de Química Fundamental, Instituto de Química,

Universidade de São Paulo, SP, Brasil.

Palavras-chave: complexos de rutênio, voltametria cíclica, espectroeletroquímica

A química de coordenação do rutênio-edta (edta = etilenedinitrilotetraacetato) com espécies polifuncionais tais como o íon 3-hidroxipicolinato (Hhpic^– ou hpic^2–) é caracterizada pela existência de vários modos de coordenação no ligante, impondo um desafio na elucidação da natureza dos produtos gerados como uma função do pH e do estado de oxidação do íon metálico. Esse tipo de estudo é relevante em várias áreas de pesquisa, desde que ligantes polifuncionais são abundantes na natureza, e a investigação de suas propriedades de ligação pode ser de grande interesse, particularmente para o entendimento do papel dos metais de transição em sistemas biológicos.

O ácido 3-hidroxipicolínico pode sofrer uma série de equilíbrios ácido-base envolvendo o grupo carboxilato, o anel piridina e o grupo fenolato, de acordo com pK_a(1) = 1,1, pK_a(2) = 5,2 e pK_a(3) = 12,0 (±0,1), respectivamente.¹ Em meio básico, ele pode coordenar-se a íons metálicos de transição de modo bidentado via grupos carboxilato e piridina, em analogia ao ligante picolinato,² ou via grupos carboxilato e fenolato, a exemplo do ligante salicilato.³

Neste trabalho é mostrado que, no caso do rutênio-edta, os modos de ligação dependem do estado de oxidação do metal e do pH do meio. Investigação detalhada desse sistema foi baseada em técnicas cinéticas, espectroscópicas, eletroquímicas e espectroeletroquímicas. Além disso, ferramentas teóricas foram empregadas.

O complexo [Ru(edta)(H₂O)]^– reage com o ligante 3-hidroxipicolinato (Hhpic^–) em pH 5, resultando a espécie praticamente incolor [Ru^III(edta)(kN,kO-Hhpic)]^2–. Em pH superior a 9, a desprotonação do grupo fenólico promove um processo de isome-rização intramolecular gerando o complexo vermelho claro [Ru^III(edta)(kO,kO-hpic)]^3– (l = 495 nm; e = 1200 M^–1 cm^–1). Ambos os isômeros podem ser eletroquimicamente reduzidos (com valores de E_1/2 para o par Ru^III/Ru^II iguais a 0,17 e 0,00 V vs. EPH, respectivamente), mas são convertidos em uma única espécie redox de coloração vermelho intenso, [Ru^II(edta)(kN,kO-Hhpic)]^3– (l = 500 nm; e = 4600 M^–1 cm^–1), que é fortemente estabilizada pelas interação de transferência de carga d_p®p_p* do rutênio para os grupamentos carboxilatopiridina do 3-hidroxipicolinato.

As diferentes propriedades de ligação como uma função dos estados redox e do pH foram racionalizadas com base em cálculos teóricos semiempíricos ZINDO, cuja análise de orbitais moleculares revelou a existência de uma significativa mistura de caráteres metal-ligante nos níveis de fronteira (OMO e UMO) de ambos as espécies isômeras, embora os seus orbitais redox (HOMO) sejam centrados no metal. Esses resultados são coerentes com os dados obtidos por medidas de EPR.

FAPESP, CNPq, PADCT