ESPECTROSCOPIA RMN (¹H, ¹³C, DEPT-135, COSY E HETCOR) E EQUILÍBRIO DE COORDENAÇÃO AXIAL DA ZN-4-TPYP MODIFICADA COM 4 CLUSTERS TRINUCLEARES DE ACETATO DE RUTÊNIO

Sergio Dovidauskas (PG), Anamaria D. P. Alexiou (PQ), Miriam Uemi (PQ), Koiti Araki (PQ) e Henrique E. Toma* (PQ).

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palavras-chave: Zn-porfirina-cluster, RMN, coordenação axial.

Sistemas supramoleculares constituídos por metaloporfirinas e clusters trinucleares de acetato de rutênio tem sido obtidos pela coordenação dos clusters assimétricos [Ru₃O(CH₃COO)₆(py)₂CH₃OH]⁺ aos resíduos piridínicos de Zn- ou Mn-(meso)tetra(4-piridil)porfirina. A síntese, caracterização e comportamento eletroquímico destas supermoléculas (abreviadamente ZnTCP e MnTCP, respectivamente – figura 1) já foram reportadas anteriormente¹. Aqui, apresentamos uma investigação detalhada da estrutura dO ZnTCP por espectroscopia de ressonância magnética nuclear de ¹H e ¹³C, incluindo as técnicas DEPT (correlação unidimensional ¹H – ¹³C com intensificação de sinal por transferência de polarização), COSY (correlação homonuclear ¹H – ¹H) e HETCOR (correlação heteronuclear ¹H – ¹³C). Adicionalmente, estudos de coordenação axial em diclorometano (DCM) e acetonitrila (ACN) também são reportados.

Todos os espectros de RMN foram obtidos a temperatura ambiente, utilizando-se uma solução 2x10^-3 mol dm^-3 de ZnTCP em CD₃CN e um espectrômetro Bruker DPX-300. Os deslocamentos químicos foram medidos usando-se os prótons residuais do solvente como referência. As constantes de formação dos adutos ZnTCP(L) em DCM (L=ACN, piridina e imidazol) e as constantes de substituição de ACN em ZnTCP(ACN) por L (L=H₂O, piridina e imidazol) foram obtidas por titulações espectrofotométricas a temperatura ambiente, usando-se nos cálculos o método Rose-Drago².

A tabela 1 resume os deslocamentos químicos observados para ZnTCP em CD₃CN. A atribuição dos sinais dos prótons, realizada anteriormente por integração dos sinais e comparação com dados da literatura^1a, considerando-se efeitos como a anisotropia paramagnética das unidades Ru₃O e a corrente do anel porfirínico, foi confirmada pelo espectro COSY, que indicou os seguintes acoplamentos: H_h x H_i; H_e x H_f; H_f x H_g; H_e x H_g. Adicionalmente, os prótons H_a e H_c (acetatos), e ainda H_m (pirrólicos), não apresentaram acoplamentos. Os espectros DEPT-135 e HETCOR permitiram a atribuição dos carbonos ligados diretamente a hidrogênios, enquanto que os sinais dos carbonos quaternários foram atribuídos por comparação com os espectros de compostos similares³. O sinal para o carbono C_j não pôde ser observado. O respectivo sinal para a TCP-base livre ocorre com baixa intensidade em 144, 0 ppm^3b.

Na tabela 2 estão resumidos os valores das constantes de equilíbrio obtidas nas titulações espectrofotométricas. A correlação K vs pKa(ligante) é evidente, mas os resultados obtidos em DCM para piridina e imidazol são uma e duas ordens de grandeza maiores que os obtidos em condições similares para ZnTPP, respectivamente⁴. Tal fato sugere que os clusters periféricos atuam como espécies elétron-receptoras, aumentando a acidez de Lewis do íon Zn²⁺ e, consequentemente, a magnitude das constantes de equilíbrio.

Referências

1. (a) Dovidauskas, S; Toma, H. E.; Araki, K 21^a Reunião Anual da SBQ, Livro de Resumos, 1, QI-121, 1998. (b) Dovidauskas, S.; Araki, K.; Toma, H.E. IX Brazilian Meeting on Inorganic Chemistry, Abstracts, 205, 1998.

2. Rose, N. J.; Drago, R. S. J. Am. Chem. Soc. 81, 6138, 1959.

3. (a) Toma, H. E.; Alexiou, A. D. P.; Nikolaou, S.; Dovidauskas, S. Magn. Reson. Chem. 37, 322, 1999. (b) Toma, H. E.; Araki, K.; Silva, E. O. Monats. Chem. 129, 975, 1998.

4. Kadish, K. M.; Shiue, L. R.; Rhodes, R. K.; Bottomley, L. A. Inorg. Chem. 20, 1274, 1981.

CAPES, CNPQ e FAPESP.