Co-4-TPyP MODIFICADA COM 4 CLUSTERS TRINUCLEARES DE ACETATO DE RUTÊNIO: SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E COMPORTAMENTO ELETROQUÍMICO.

Sergio Dovidauskas (PG), Herbert Winnischofer (PG), Anamaria D. P. Alexiou (PQ), Miriam Uemi (PQ), Koiti Araki (PQ) e Henrique E. Toma* (PQ).

Instituto de Química da Universidade de São Paulo – Depto. de Química Fundamental - Caixa Postal 26077 - CEP 05513-970 - São Paulo - SP - Brasil.

palavras-chave: cobalto-porfirina, cluster, supermolécula.

Dando continuidade aos estudos de sistemas supramoleculares constituídos por metaloporfirinas e clusters trinucleares de acetato de rutênio¹, nesse trabalho são apresentados a síntese, caracterização e comportamento eletroquímico da supermolécula CoTCP (cobalto-tetracluster-porfirina, figura 1) obtida pela coordenação de 4 clusters assimétricos [Ru₃O(CH₃COO)₆(py)₂CH₃OH]⁺ aos átomos de nitrogênio piridínicos da Co-(meso)tetra(4-piridil)porfirina, CoTPyP⁺. O composto análogo MnTCP revelou-se uma catalisador mais eficiente e seletivo que o respectivo precursor MnTPyP, na reação de oxidação do ciclohexano a ciclohexanol em fase homogênea, utilizando iodosilbenzeno como doador de oxigênio^1c. Por outro lado, o derivado de cobalto deve apresentar propriedades catalíticas intensificadas frente à reação de redução de dioxigênio, uma vez que o potencial do par redox Ru^IIIRu^IIIRu^III/ Ru^IIIRu^IIIRu^II é praticamente coincidente com o do par Co^III/IIP, possibilitando a transferência de até quatro elétrons para o sítio catalítico central.

CoTCP foi sintetizado de maneira similar H₂TCP, ZnTCP e MnTCP, ou seja, reagindo-se CoTPyP⁺ e [Ru₃O(CH₃COO)₆(py)₂CH₃OH]⁺ (razão molar 1:4) usando-se 2,2,2-trifluoretanol como solvente. Análise elementar para C₁₃₀H₁₄₁O₅₅N₁₆P₄F₂₄CoRu₁₂ (exp/calc): C = 32,6 (33,5); H = 3,03 (3,03); N = 4,89 (4,81).

O espectro eletrônico do CoTCP em acetonitrila (ACN) caracteriza-se pela sobreposição das bandas de absorção do núcleo porfirínico e dos clusters periféricos. As bandas Soret e Q_(1,0) são bem definidas, com máximos em 435 e 559 nm respectivamente, ao passo que a banda Q_(0,0) aparece como um ombro da banda em 690 nm atribuída a transições internas das unidades Ru₃O. A banda em torno de 316 nm provavelmente envolve a sobreposição da banda N do núcleo porfirínico e da banda de transferência de carga metal-ligante dos clusters periféricos.

O espectro de ¹H-RMN a temperatura ambiente, utilizando-se uma solução 2x10^-3 mol dm^-3 de CoTCP em dimetilsulfóxido-d₆ (espectrômetro Bruker DPX-300), apresenta todos os sinais significativamente alargados em relação aos derivados de zinco porfirina e base-livre, sugerindo o núcleo porfirínico é paramagnético. Baseando-se em espectros de compostos similares^1,2, atribuiu-se tentativamente os sinais aos prótons como segue (a denominação dos prótons segue a figura 1): 4,47 ppm, H_a e H_b (sinal mais intenso, apresentando ombro); 0,13 ppm, H_c; 6,15 ppm, H_d; 6,53 ppm, H_e; 0,13 ppm, H_f; 8,0 ppm, H_g (sinal muito largo); 9,0 ppm, H_h (sinal muito largo).

Os voltamogramas cíclicos do CoTCP em ACN (TBAPF₆ 0,1 mol dm^-3 como eletrólito suporte) são mostrados na figura 2. Os resultados da espectroeletroquímica possibilitaram a atribuição dos processos redox como se segue: o par de ondas com E_PC (potencial de pico catódico) = 0,14 V e E_PA (potencial de pico anódico) = 0,26 V é o resultado da sobreposição dos processos redox Co(III)/Co(II) e Ru(III,III,III)/Ru(III,III,II); a onda catódica com E_PC = –0,81 V foi relacionada ao processo Co(II)/Co(I) (note que a respectiva onda anódica não é bem definida). O par de ondas com E_PC = –1,11 V e E_PA = –1,00 V foi atribuída ao processo Ru(III,III,II)/Ru(III,II,II), enquanto o processo redox Ru(IV,III,III)/Ru(III,III,III) foi associado às ondas com E_PC = 1,20 V e E_PA = 1,31 V. Por último, a onda anódica com E_PA = 2,33 V foi atribuída ao processo Ru(IV,IV,III)/ Ru(IV,III,III), por comparação com outros clusters trinucleares de rutênio³.

Fig. 2 – Voltamogramas cíclicos de CoTCP em

ACN / TBAPF₆.

Referências

1. (a) Toma, H. E.; Araki, K.; Silva, E. O. Monats. Chem. 129, 975, 1998. (b) Dovidauskas, S; Toma, H. E.; Araki, K 21^a Reunião Anual da SBQ, Livro de Resumos, 1, QI-121, 1998. (c) Dovidauskas, S.; Araki, K.; Toma, H.E. IX Brazilian Meeting on Inorganic Chemistry, Abstracts, 205, 1998.

2. Toma, H. E.; Alexiou, A. D. P.; Nikolaou, S.; Dovidauskas, S. Magn. Reson. Chem. 37, 322, 1999.

3. Alexiou, A. D. P.; Toma, H. E. J. Chem. Res.(S), 464, 1993.

CAPES, CNPQ e FAPESP.