INTERAÇÃO DA ZEÓLITA13X COM VXG E APLICAÇÃO EM ELETRODOS MODIFICADOS

Henrique E. Toma (PQ), Gregoire J.-F. Demets (PG) e Fauze J. Anaissi (PG)

Departamento de Química Fundamental - Instituto de Química - USP

CP 26077, CEP 05599-970, São Paulo, SP.

palavras-chave: zeólita13X, VXG, eletrodos modificados.

O desenvolvimento de nanocompósitos, em que um sólido inorgânico é associado com espécies orgânicas [1,2], têm aberto caminhos para a preparação de novos materiais com alto desempenho [3]. Processos de intercalação, a inserção de grupos orgânicos na superfície de sólidos inorgânicos; ou a captura de moléculas por sólidos inorgânicos via método sol-gel, constituem exemplos de procedimentos experimentais utilizados para obter dispersões bem controladas de espécies orgânicas selecionadas conduzindo a materiais nanocompósitos estáveis.

O desenvolvimento de interfaces, para a ligação das moléculas ou supermoléculas com superfícies condutoras é outro assunto de grande relevância, principalmente para aplicações nanotecnológicas, como na eletrônica molecular.

Comparado aos eletrodos convencionais, os eletrodos modificados quimicamente oferece uma vantagem bem reconhecida, especialmente no campo de eletrocatálises, eletroanálises e ciências de superfície [4,5]. Este interesse continuo em eletrodos quimicamente modificados provém da combinação vantajosa de técnicas eletroquímicas convencionais com a química, estrutura e outras propriedades específicas de modificadores lamelares.

O VXG (xerogel de pentóxido de vanádio(V) hidratado), apresenta estrutura típica monodimensional e exibe comportamento semicondutor [6]. A zeólita13X, possui estrutura de gaiolas tetraédricas conectadas entre si, formando cavidades preenchidas por cátions grandes ou moléculas de água, ambos com movimentos considerados livres, conduzindo a troca iônica e desidratação reversível [7]. Da interação entre ambos resultou um sólido amarelo devido a troca de íons Na⁺ pelo grupo VO₂⁺, que denominamos ZV. A evidência mais forte dessa troca iônica foi obtido pela análise de ICP-AES, que determinou a presença de uma quantidade grande de íons Na⁺ na solução sobrenadante, aproximadamente 225 mg/L contra 28 e 25,4 mg/L das soluções de VXG e zeólita13X, respectivamente.

Este sólido ZV, foi utilizado para modificar um eletrodo de fio de platina enrolado e protegido por um pequeno tubo plástico com 5 mm de diâmetro por 7 mm de altura. O fio de platina é comprimido e recoberto pela pasta aquosa do sólido ZV, sem nenhum outro dispersante ou eletrólito suporte. Em um segundo ensaio foi realizado misturando na pasta aquosa de ZV gotas de nujol. Este tipo de eletrodo é comumente preenchido utilizando a pasta de carbono como dispersante e um pouco de eletrólito suporte para aumentar a condutividade iônica.

Ambos os eletrodos foram condicionado na solução de eletrólito suporte. Em seguida foi adicionada na cela eletroquímica a solução de ferroceno (4,76x10^-4 mol dm^-3), e ciclado 5 vezes. Observou-se o par de onda redox (Fe^II/Fe^III) desde o primeiro ciclo, porém a cada ciclo as correntes de pico (catódico e anódico) aumentam, indicando um aumento de concentração, por confinamento, da espécie Fc na superfície ou interior do eletrodo modificado.

A presença do nujol no segundo ensaio mostrou um comportamento onde os picos [catódico (0,0 Volts) e anódico (0,14 Volts)] sofreram um deslocamento de aproximadamente 300 mV para potenciais mais negativo, situado em -0,29 Volts o catódico e -0,17 Volts o anódico, esse efeito é devido a migração da espécie ferroceno pela cavidade zeolítica ser favorecida em função da obstrução dos canais externos do sólido ZV pelo nujol [5].

Comparado ao eletrodo modificado com zeólita13X inicial, no qual não foi observado praticamente nenhum sinal de corrente eletroquímica da espécie ferroceno (4,76x10^-4 mol dm^-3); os eletrodos modificados com o sólido ZV intensificam esse sinal de corrente em torno de 80x para o eletrodo sem nujol e em torno de 40x para o eletrodo com nujol, indicando assim uma alteração na condução eletrônica e iônica na zeólita13X causado pela presença do grupo VO₂⁺.

Assim, devido a sua baixa solubilidade em água ou em solventes orgânico, o uso do sólido ZV como interface molecular se torna atraente por não necessitar um recobrimento com polímeros específicos e por poder ser preparado na forma de pasta sem a necessidade de um dispersante condutor, tornando as condições de trabalho com o eletrodo muito boas, além de proporcionar um efeito de intensificação da resposta eletroquímica, devido ao efeito de pré-concentração.

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Referências:

1 - Ruiz-Hitzky, E.; Aranda, P.; Casal, B. and Galván, J.C.; Adv. Mater., 7, 2 (1995) 180.

2 - Interrante, L.V., Casper, L.A. and Ellis, A.B.; “Materials Chemistry an Emerging Discipline” - Advances in Chemistry Series 245, 1992, Ed. ACS, (1995), pgs. 259.

3 - Ozin, G.A.; Adv. Mater., 4 (1992) 612.

4 - Murray, R.W.; In Electroanalytical Chemistry; Bard, A.J., Ed.; Marcel Dekker: New York, vol. 13 (1983) pg. 191.

5 - Walcarius, A., Electroanalysis, 8, 11 (1996) 971-986.

6 - F.J. Anaissi, G.J.-F Demets and H.E. Toma; Electrochem. Comm.,1 (1999) 332.

7 - Bedioui, F. – Coord. Chem. Ver. 144 (1995) 39-68.

CNPq.