SISTEMAS COORDENANTES ANCORADOS EM CALIX[4]ARENOS: USO DE CROMÓFOROS VISANDO APLICAÇÕES SUPRAMOLECULARES

¹Izilda A. Bagatin (PQ), ²Regina Helena A. Santos (PQ) e ¹Henrique E. Toma (PQ).

¹Instituto de Química - USP - São Paulo - Brasil.

²Instituto de Química de São Carlos - USP- São Carlos - SP

palavras-chave: aminas, calixarenos, paládio

Introdução e Objetivos. A grande habilidade dos calixarenos no reconhecimento de cátions metálicos e moléculas orgânicas os tornam bastante interessantes do ponto de vista supramolecular^1,2. Com a facilidade de funcionalização dos calixarenos, estes podem ser particularmente adequados para coordenação de metais de transição, combinando as propriedades da forma da cavidade molecular com a estereoquímica do centro metálico. O objetivo deste trabalho é preparar supermoléculas de calixarenos funcionalizados com ligantes amínicos (fig.1) e imínicos e metais de transição. O interesse a longo prazo visa explorar as propriedades fotoquímicas e/ou catalíticas, e os efeitos seletivos proporcionados pela cavidade da matriz.

Métodos. Todos os solventes foram purificados segundo métodos conhecidos e os compostos foram manipulados usando a técnica padrão de Schlenk, sob atmosfera de argônio. As análises dos elementos concordam com a composição proposta. Os espectros de RMN multinucleares foram registrados em um espectrômetro da Varian, 300 MHz, utilizando CDCl₃ e DMSO-d₆ como solventes. Os espectros de massa (FABMS) foram registrados em um espectrômetro analítico Finnigan-Mat 90, utilizando álcool m-nitrobenzil como matriz. Os parâmetros cristalográficos e dados de intensidade foram obtidos no difratômetro automático CAD4 Enraf Nonius, radiação Ka(Mo) monocromada por grafite. A estrutura foi determinada usando-se a combinação dos métodos de Patterson e Diretos.

Resultados e Conclusões. O complexo da figura 1 foi preparado, inicialmente, pela redução do ligante dicianometoxycalixareno³ 1 com LiAlH₄ em éter seco, produzindo o derivado diaminoetoxy 2. Em seguida, a reação deste com 1 eq. de PdCl₂(benzonitrila)₂ em THF, formou o complexo de Pd (32%) 3. O cristal pertence ao sistema triclínico, P; a = 11,628(1); b = 11,828(1); c = 23,760(2)Å; a = 82,09(1); b =86,86(1); g = 72,11(1)°. A representação ORTEP da figura 1, mostra o Pd ligado a 2 Cl e coordenado a 2 átomos de N, (grupo NH₂¾) do ligante numa geometria quadrado planar. Foi verificada a existência de ligações de hidrogênio intramoleculares envolvendo O1^....O2 e O3^....O4 (dO-O: 2,630 e 2,695 Å; ângulo O-H-O = 150.7 e 147.5°, respectivamente). Este complexo apresenta sinais de ¹H RMN em 1,23 e 1,18 ppm (Bu^t), 4,06 e 3,49 ppm (ArCH_aCH_bAr), 7,08 e 7,05 ppm (m-ArH); ¹³C RMN em 31,2 ppm (ArCH₂Ar). Estes resultados são compatíveis com estrutura cone, visualizada na difração de raios-X. Por outro lado, a substituição do grupo OH fenólico do p-tert-butilcalix[4]areno⁴ com 1,3-dibromopropano em acetonitrila, promoveu a formação do derivado dibromopropanoxy (80%) 4 (dois OH substituídos), cuja ponta alquílica possui Br, sendo de grande importância para a construção de sistemas com cavidades maiores. O espectro de massa apresenta um sinal em 890.2, correspondendo ao pico máximo do perfil isotópico do cátion [M]⁺. A reação do ligante 4 com 8-hidroxiquinolina gerou o derivado bis-propanoxy-bis-8-oxyquinolina 5 (25%). O ligante apresenta um sinal intenso em 1019,9, correspondendo ao pico máximo do perfil isotópico do cátion [M]⁺. Este ensaio demonstrou a viabilidade de estruturas extendidas do ligante calixareno com a 8-hidroxiquinolina, fato este interessante na produção de sistemas luminescentes. Os principais dados de ressonância magnética nuclear destes compostos estão apresentados na tabela 1 abaixo.

Tabela 1 - Características espectroscópicas dos compostos 1 a 5.

Bibliografia: